Содержание к диссертации
Введение 2
ГЛАВА 1. Синтез и свойства пространственно затрудненных фенольных стабилизаторов. Современное состояние вопроса (литературный обзор) 9
1.1. Факторы, определяющие антиокислительную активность фенольных стабилизаторов 9
1.1.1. Химические факторы, определяющие антиокислительную активность фенольных стабилизаторов 10
1.1.1.1. Реакции с участием фенолов 11
1.1.1.2. Реакции феноксильного радикала и других продуктов превращения фенольного антиоксиданта 12
1.1.2. Физические факторы, определяющие эффективность фенольного антиоксиданта 16
1.1.3. Влияние структуры фенольного стабилизатора на его антиокислительную активность 18
1.2. Анализ основных направлений в синтезе пространственно затрудненных фенольных стабилизаторов 24
1.3. Применение 3,5-ди-бутил-4-гидроксибензильных производных в синтезе фенольных стабилизаторов 38
1.4. Методы получения сульфидов пространственно затрудненных фенолов 57
1.5. Промышленный синтез 3,5,3 ,5 -тетра-тре/77-бутил-4,4 -дигидроксибифенила. Основные проблемы 60
Заключение к главе 1 69
333
ГЛАВА 2. Синтез пространственно затрудненных фенольных стабилизаторов на основе 3,5-ди-/Т7рет-бутил-4-гидрокси бензил ацетата 71
ГЛАВА 3. Новые методы синтеза полифукциональных фенольных
стабилизаторов. Реакции пространственно затрудненных
фенолов в диполярных апротонных растворителях 147
ГЛАВА 4. О процессах ассоциации и самоассоциации в ряду пространственно затрудненных фенольных соединений 177
ГЛАВА 5. Некоторые вопросы практического применения синтезированных фенольных стабилизаторов 187
5.1. О взаимосвязи структуры пространственно затрудненных фенольных стабилизаторов с их окрашивающими свойствами 187
5.1.1. Продукты превращений ди(гидроксифенил)метановых стабилизаторов, вызывающие окрашивание полимеров 189
5.1.1.1. Взаимосвязь между цветом и структурой гидрогальвиноксила и его солей 189
5.1.1.2. Хромофорные продукты превращений -3,5-ди(3 ,5 -ди-/прет бутил-4 -гидроксибензил)-2,4-дигидроксибензофенона 200
5.1.2. О возможности получения не окрашивающих стабилизирующих композиций на основе ди(гидроксифенил)метановых стабилизаторов 207
5.2. Свойства синтезированных фенольных соединений как стабилизаторов полимерных материалов 212
5.2.1. Сравнительная антиокислительная активность аминов, содержащих 3,5-ди-л?рет-бутил-4-гидроксибензильные фрагменты 213
5.2.2. Бензилированные ароматические амины как стабилизаторы резиновых смесей 216
5.2.3. Бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)полисульфиды, как стабилизаторы промышленных резиновых смесей на основе бутадиеннитрильного каучука 219
5.2.4. Изучение антиокислительных и светостабилизирующих свойств 3,5-ди-треА77-бутил-4-гидроксибензильных производных 2,4-дигидроксибензофенона 222
5.2.5. Сравнение антиокислительной активности полифенольных стабилизаторов 229
ГЛАВА 6. Экспериментальная часть 235
6.1 Спектральные методы исследования 235
6.2 Использованные вещества и материалы 236
6.3 Экспериментальная часть к главе 2 238
6.4 Экспериментальная часть к главе 3 264
6.5 Экспериментальная часть к главе 5 270 Основные результаты и выводы 277
Литература 280
Приложение 316
Оглавление [333
Введение к работе
Актуальность и цель исследования. Анализ современного состояния химии пространственно затрудненных фенольных соединений, основной областью практического применения которых является стабилизация органических сред и полимерных материалов, свидетельствует о неослабевающем внимании к поиску новых методов получения этих ингибиторов свободно радикальных цепных окислительных процессов. Их выгодно отличает от других соединений подобного назначения высокое и разноплановое защитное действие, удовлетворительная растворимость во многих органических растворителях, умеренная летучесть и низкая токсичность. В отличие от аминных стабилизаторов, они не образуют канцерогенных нитрозоаминов, что является существенным экологическим преимуществом их производства и применения. Поэтому многие пространственно затрудненные фенольные стабилизаторы могут применяться в полимерах, контактирующих с продуктами питания, лекарственными веществами, биологическими средами, включая организм человека.
В связи с этим, разработка новых эффективных методов получения пространственно затрудненных фенольных стабилизаторов является актуальной задачей.
Химия и технология пространственно затрудненных фенольных стабилизаторов, сложившаяся в 60-х - 70-х годах прошлого столетия, освещена в основном в отечественных монографиях Ершова В.В., Никифорова Г.А., Володькина А.А.; Горбунова Б.Н., Гурвича Я.А., Масловой И.П.; Ро-гинского В.А.; Эмануэля Н.М., Бучаченко А.Л. В последующие годы существенный вклад в разработку новых и усовершенствование методов синтеза известных пространственно затрудненных фенольных ингибиторов свободно радикального цепного окислительного процесса внесли представители Московской, Ленинградской (Санкт-Петербургской), Новосибирской, Казанской химических школ. Основными направлениями этих работ явились оптимизация путей синтеза и разработка новых полифункциональных фенольных стабилизаторов (Ершов В.В., Никифоров Г.А. с сотр., Коптюг В.А. с сотр., Кирпичников П.А., Мукменева Н.А. с сотр.); синтез и исследование олигомерных и водорастворимых пространственно затрудненных фенольных соединений (Домнина Н.С. с сотр.); синтез и изучение лигандов и металлокомплексов с пространственно затрудненными фе-нольными фрагментами (Милаева Е.Р.). В тоже время, задача поиска новых методов синтеза фенольных стабилизаторов и, в частности, введения стерически затрудненных фенольных фрагментов в молекулы различных органических соединений остается актуальной до настоящего времени. В мировой практике для этой цели используют относительно малоактивные 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-бензилирующие агенты, что обуславливает необкодимость проведения реакций при повышенной температуре и ведет к накоплению побочных продуктов, а в случае реакций с ароматическими соединениями - применения избытка сильных минеральных кислот, создающего технологические и экологические проблемы.
Целью данной работы являлось: а) Разработка новых эффективных путей синтеза пространственно затрудненных фенольных стабилизаторов, позволяющих их использование для создания экономичных, технологичных и экологически безопасных процессов, б) Изучение антиокислитель ной, свето- и цветостабилизирующей активности новых синтезированных пространственно затрудненных фенольных стабилизаторов с целью определения возможности их применения в различных полимерных материалах.
Проблема разработки химикатов-добавок для стабилизации полимерных материалов включена в соответствии с решением Правительственной комиссии по научно-технической политике от 28.05.96 г. в перечень «Приоритетные направления развития науки и техники и критические технологии федерального уровня».
На защиту выносятся следующие положения, которые определяют научную новизну и теоретическую значимость работы. Разработан метод получения 3,5-ди-тре/77-бутил-4-гидроксибензилаце-тата, открывший новые возможности синтеза широкого круга пространственно затрудненных фенольных стабилизаторов. Установлено, что 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетат является универсальным, высоко реакционно-способным реагентом, применение которого позволяет вводить пространственно затрудненные фенольные фрагменты в молекулы различных нуклеофильных соединений в более мягких условиях по сравнению с другими бензилирующими агентами, такими как 3,5-ди-л?рет-бутил-4-гидроксибензиловый спирт и его эфиры, 3,5-ди-я?рет-бутил-4-гидроксибензилдиметиламин.
В результате систематического исследования превращений 3,5-ди-я?реш-бутил-4-гидроксибензилацетата разработаны методы его активации в реакциях со слабыми N-, С-, S-нуклеофилами. Эти методы основаны на генерировании в мягких условиях реакционно-способных частиц из 3,5-ди-шрет-бутил-4-гидроксибензилацетата в результате процессов его кислотной диссоциации под действием оснований и биполярных апротонных растворителей или ионизации по механизму алкильного расщепления в растворах простейших спиртов и муравьиной кислоты.
Установлено, что проведение реакций 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетата в среде муравьиной кислоты позволяет получать продукты С - бензилирования ароматических аминов, а так же 3,5-ди-я?ре/77-бутил-4-гидроксибензильные производные амидов и тиоамидов карбоновых кислот, что невозможно сделать в присутствии сильных минеральных кислот (серной или хлорной) вследствие протекания окислительно-восстановительных процессов. Впервые, на примере реакций 3,5-ди-/77рет-бутил-4-гидроксибензилацетата со слабыми нуклеофилами, а также сульфуриза-ции 2,6-ди-трет-бутилфенола и окисления 3,3 ,5,5 -тетра-трет-бутил-4,4 дигидроксибифенила показана возможность использования диполярных апротонных растворителей для проведения реакций пространственно затрудненных фенолов в отсутствие дополнительных основных катализаторов.
Впервые обнаружены процессы самоассоциации в ряду пространственно затрудненных фенолов, как в кристаллическом состоянии, так и в растворах. Установлена важная роль межмолекулярных водородных связей в этих процессах. Показано влияние процессов ассоциации на реакционную способность пространственно затрудненных фенолов.
Установлено, что основными хромофорными продуктами, образующимися в результате окислительных превращений ди(гидроксифенил)-метановых антиоксидантов, протекающих в процессе стабилизации полимеров, являются не первичные продукты окисления этих антиоксидантов -замещенные метиленхиноидные соединения, а возникающие из них под действием оснований мезо-мерные анионы.
Практическая значимость работы: В результате исследования реакций 3,5-ди-тре/7?-бутил-4-гидроксибензилацетата с различными нуклео фильными соединениями разработаны эффективные методы получения новых, в том числе полифункциональных, фенольных стабилизаторов, а также известных, имеющих важное практическое значение антиоксидантов: 2,4,6-трис-(3 ,5 -ди-трет-бутил-4 -гидроксибензил)ме зитилена (агидола-40), 3,5,3 ,5 -тетра-тре/7?-бутил-4,4 -дигидроксибифе-нила (агидола-5), М,М-бис(3,5-ди-/7?рет-бутил-4-гидроксибензил)пипе-разина (агидола-15), М-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил) бензтиазол-2-тиона (агидола 70), бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)сульфида (ТБ-3), 3,5-ди-лірет-бутил-4-гидроксибензилмеркаптана, бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)сульфидов.
На основе изучения дегидрирующей способности 3,5,3 ,5 -тетра-шре/гї-бутил-4,4 -дифенохинона - полупродукта в синтезе агидола 5 предложен метод получения полифункциональных стабилизаторов и стабилизирующих смесей для полимерных материалов.
Предложен способ формирования неокрашивающих стабилизирующих композиций для карбоцепных полимеров на основе ди(гидрокси-фенил)метановых стабилизаторов.
Отработаны технологии получения 3,5-ди-тре/77-бутил-4-гидрокси-бензилацетата и 2,4,6-трис(3,5-ди-Я7реАГ7-бутил-4-гидроксибензил)мези-тилена (агидол-40), выпущены опытно-промышленные партии на Рошаль-ском химкомбинате. Получено положительное заключение АО «Пластполимер» (г. С.-Петербург) об эффективности агидола-40 и выданы рекомендации по его применению в качестве стабилизатора полистиролов и полиолефинов.
Совокупность полученных в работе данных и сделанных выводов определяет направленность диссертации на решение крупной научной проблемы, имеющей важное хозяйственное значение. Она заключается в разработке новых эффективных методов получения пространственно затрудненных фенольных стабилизаторов, являющихся важными продуктами тонкого органического синтеза, применяемыми в ряде отраслей промышленности.
Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов, приложения и списка литературы. Первая глава представляет собой литературный обзор, в котором рассмотрен вопрос зависимости антиокислительной активности фенольных стабилизаторов от их строения, дан анализ основных направлений работ в области синтеза новых фенольных стабилизаторов, обсуждены пути совершенствования из вестных процессов получения пространственно затрудненных фенольных стабилизаторов и решения существующих проблем. Вторая глава посвящена разработке эффективных методов введения 3,5-ди-/77рет-бутил-4-гидроксибензильных фрагментов в молекулы ароматических и N-,C-,S-,0-нуклеофильных соединений. Исследована реакционная способность 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетата, разработаны методы повышения его активности в реакциях со слабыми нуклеофилами. Третья глава посвящена новым методам получения известных полифункциональных стабилизаторов. Исследована возможность применения диполярных апро-тонных растворителей в качестве основных сред для проведения этих реакций. В четвертой главе рассмотрены процессы ассоциации и самоассоциации в ряду пространственно затрудненных фенолов. Обсуждено влияние стих процессов на реакционную способность. В пятой главе обсуждены вопросы практического применения синтезированных фенольных стабилизаторов. Рассмотрена взаимосвязь между структурой пространственно затрудненных стабилизаторов и их окрашивающими свойствами, а также возможность получения не окрашивающих стабилизирующих композиций на основе ди(гидроксифенил)метановых антиоксидантов. Приведены результаты испытаний новых пространственно затрудненных фенольных соединений в качестве стабилизаторов полимеров. Шестая глава посвящена описанию экспериментальной части работы.
Автор считает приятной обязанностью выразить огромную благодарность своему научному консультанту, зав. проблемной лабораторией Казанского государственного технологического университета профессору Мукменевой Н.А. за постоянный интерес и поддержку при выполнении этого исследования. Слова искренней признательности хочется выразить профессору Самуилову Я.Д., в соавторстве с которым выполнена значительная часть настоящей работы; коллегам, принимавшим участие в проведении физико-химических исследований - к.х.н. Сякаеву В.В., к.х.н. Чугу нову Ю.В., д.х.н. Литвинову ИА, к.х.н. Подъячеву С.Н., Черновой А.В., Звереву А.В., Морозову В.И.; сотрудникам и аспирантам, принимавшим участие в выполнении экспериментальной части работы - к.х.н. Кадыровои В.Х., н.с. Коношенко Л.В., асп. Нусиновичу В.Д., асп. Нугумановой Г.Н., асп. Фазлиевой Л.К., асп. Терегуловой Э.А.
