Введение к работе
Актуальность проблемы.'Реакции дегидрирования гетерозро-матических соединений кроме своего чисто химического значення играют исключительно важную роль в биохимических процессах, например, в клеточкой дыхании и цикле Кребса. По этой причине механизм этих реакций привлекает значительное внимание. В последние годы как на химических, так и биохимических моделях (например, дигидропиридинах и НАД.Н, гФАД.Д, флавоноидах и др.) получены данные, 'которые ,позволяют считать, что в качестве первой стадии дегидрирования нередко выступает одноз-лектронное окисление суоотратов, приводящие'к образованию их катион-радикалов. Это предотавляет собой оущеотвенное изменение взглядов на механизм дегидрирования, который в течение многих лет считался одностадийной реакцией. Однако слабым местом проведенных исследований является их' фрагментарность, отсутствие комплексного и количественного подхода. Настоящая работа выполнена в продолжение исследований, направленных на изменение этой ситуации. Исходная посылка нашей работы состоит в том, что исследуемые модельные соединения - октагидро-халькогенаантрацены и циклогексатиопираны при дегидрировании отдают один электрон, образуя катион-радикалы. Последующие реакции образующихся катион-радикалов - важнейшие звенья механизма дегидрирования.
Основная цель - изучение комплексов с переносом заряда в реакциях дегидрирования и. гидрирования гетероциклов, а также изучение путей фрагментации катион-радикалов. Особый интерес представляет роль этого процесса в разрыве углерод-углеродной связи, которая вообще говоря разрывается с трудом. Сведения об окислительном разрыве углерод-углеродных связей до сих пор остаются довольно скудными.'и не обобщенными. Эти сведения и другие факты показывают*, что депротонирование катион-радикалов является хотя и вейьма важным, но не 'единственным направлением их распада. Как это ни удивительно, с ним может конкурировать процесс разрыва,углерод-углеродной связи, который достаточно хорошо распространен в случае газофазных реакций и реакцийи во фреоновых матрицах.
Работа выполнялась' в соответствии с координационным планом НИР АН Р3> отделения органическая химия и технология опта-
нических материалов (раздел 2.12.1.2), по теме "Изучение оргг нических реакций одноэлектронного переноса".
Научная новизна, работы. Получена совокупность экспериментальных данных, которая позволила объяснить достзточнс четко идентифицированные превращения гетероциклических катион-радикалов с разрывом б-связи углерод-углерод, димеризаци-ей, вторичным дегидрированием димерных дикагионов.
Показано, что образующиеся при окислительном дегидрировании катион-радикалы нонагидроокса(халькогена) антраценов v циклогексатиопиранов являются довольно сильными кислотам* (рКа^-О-б), способными протонировать различные органические основания. От их силы как СН-кислат зависит направление фрагментации катион-радикалов. Методом циклической вольтамперо-метрии и спектрофотомегрйй гафикоировано образование комплексов о переносом заряда (КПЗ) между перхлоратами халькогенаан-трацена (акцепторами) и различными донорами электрона. Данные процесс может,.очевидно, влиять на кинетику реакций в процессе дегидроароматизации.
Прашшеская ценность. Работа по своему характеру является . экспериментально-теоретической и вносит определенный вклад в представления о превращениях, протекающих о разрывом С-С-овязей в нонагидрохалькогенаантраценах. Обнаруженные результаты при изучении механизма редоко реакции халькагенаант-раценов и их солей позволяют по-новому взглянуть на химические и биохимические процессы, протекающие при использовании их в качестве антиокоидантов в сельском хозяйстве. Усовершенствован и дополнен разработанный ранее в нашей лаборатории комплексный метод идентификации катион-радикалов и изучения их распада о использованием автоматизированной системы электрохимических измерений.
Апробация работ. Материалы диссертации докладывались на выездной сесии Совета РАН по органической электрохимии (Орджоникидзе,? 1989 ); на научных конференциях молодых учень СОГУ (Орджоникидзе, 1988 г., Владикавказ, 1992 г.).
Публикации. По, теме диссертации опубликовано четыре статьи в центральной-печати, две приняты к опубликованию.
Объеи ц структура, работы. Диссертация изложена на 16S
1 ' . ; "
страницах машинописного , текста и состоит из введения, литературного обзора по фрагментации катион-радикалов, глав обсуждения результатов, экспериментальной части. Завершают работу выводы и список литературы,.включающий 224- наименования. Диссертация содержит 19 таблиц и 28 рисунков.