Введение к работе
Актуальность проблеми. Развитие электронно-вычислительных методов и особенно появление в последние годи программ, позводягс.нх учитывать эффекты сольватации, откривают возмонзгости для изучения реакционной способности органических соединений и предсказания направления реакций. В настоящей роботе методами квантовой химии исследуется «-элиминирование - один из илірско распространенных методов генерации карбенов. Этот метод предполагает наличие в системе с-н-кислоти и основания, способного превратить кислоту в термодинамически нестабильный карбаннон. Альтернативний электрохимический вариант метода не требует присутствия основания и связан с генерацией такого аннона либо путем двухэлектрснного разрыва связи с-гетероатсм, либо, как предполагается в ряде недавних работ, путем одноэлектронного разрыва связи с-н довольно слабых органических кислот. Реализация двух последних каналов реакции во многом зависит от реакционной способности ион-радикальных и ионных ннтермедиатов, а процесса а-элиминирования -от термодинамической стабильности промежуточного карбаниона и вклада возможных сопутствующих этому процессу реакций. Представлялось заманчивым дать оценку всем этим факторам, используя данные квантово-хнмических расчетов. Мы полагали, что получение такой информации на примере полигалогенпроизводных метана будет полезной при проведении ссответстЕущих химических и электрохимических экспериментов.
Цель работы. Квантово-химическая оценка реакционной способности ннтермедиатов ионной и ион-радикальной природи, образующихся при реализации процесса а-элиминирования полнгалогенметанов или
его электрохимической версии, а также влияния на реакционную способность факторов строения реагентов и эффектов среди.
Методи исследования. Расчеты проводили полуэмпирическими кван-того-химпческими методами undo, ан1 и риЗ со стандартной параметризацией. Для обнаружения на поверхностях потенциальной энергии точек, соответствующих переходным состояниям. Сила использована стандартная процедура saddle пакета программ морде, далее геометрии уточнялись минимизацией нормы градиента.
Учет влияния растворителя проводился по модели точечных диполей, адоптированной К.Я.Бурштейном к методу KHDO.
Научная новизна. Работа представляет собой первое систематическое квантово-хнмическое исследование электрохимических и химических процессов, приводящих к генерации хлор-, бромкарбоиов из соответствувдих галогенметанов.
На основе данных по расчетам геометрий и теплот образования полигалогеналканов (не содержащих других функциональных групп), а также ионных и радикальных продуктов их превращений охарактеризована область применения методов jdjdo, дм1 и рмЗ для расчета соединений такого типа. Впервые предложена методика корректиро-вания теплот образования карбенов и карбанионов, поскольку при использовании методов МО расчеты этих величин, как правило, не отличаются высокой точностью.
Установлено, что перенос электрона при электровосстановлении сі-, вг-метанов приводит либо к образованию кинетически независимой частицы - анион-радикала, который далее фрэгментирует с разрывом связи с-наї, либо к диссоциативному разрыву с-н-связи с образованием соответствующего карбаниона. Показано, что процесс
Фрагментации пшюн-рзднкэлов облегчается с уменьшением числа атомов iidi в исходном соединении и ростом полярности среди.
Изучена термодинамика и кинетика процессов а-элиминирования карбанионов сі-, вг-метанов, а также их взаимодействия с исходными галогенметанами. Впервые проанализировано влияние зф;октов сольватации и строения полигалогенметанов на энергетику этих конкурирующих реакций и на реакционную способность карбанионов. Показано, что увеличение числа атомов галогена в исходном соединении и повышение полярности среди на э^-реакции карбанионов гздогенметаноз и их фрагментацию депстзуют в -противоположных направлениях.
Гліервіго предпринята попитка учесть влияіше аффектов ионной ассоциации на энергетику реакции а-эдпмннирования карбанионов галогенметанов в газовой и ::<идкон средах.
Научно-практическая ценность. Полученные результати рззвнвамт представлення о закономерностях процессов, приводящих к генерации галогенкароенов, влиянии на эти процесси факторов строения неходких реагентов, природа и состава среда и могут бить использовани при реализации соответствующих химических и электрохимических экспериментов. Выявленные в работе закономерности позволяют прогнозировать характер изменения термодинамических и кинетических характеристик реакций с участием сі-, вг-заме'дешшх карбанионов галогенметанов при различных структурних модификациях реагента.
Апробация работи. Результати работа били доло;::ени на хп Всес. Совещании по электрохимии органических соединений (Караганда, 1990г.), на Конкурсе молодих учених if ОХ РАН в 1991г., на х Всес. Совещании по квантовой химии (Казань, 1991г.) и на v Конференции
по химии кароенов (Москва, 1992г.).
Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 3 статьях н 3 тезисах докладов.
Об"см и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы. Общий об"ем диссертации, включая рисунков, таблиц и список литературы из ссылок, составляет страниц машинописного текста.