Электронная библиотека диссертаций и авторефератов России
dslib.net
Библиотека диссертаций
Навигация
Каталог диссертаций России
Англоязычные диссертации
Диссертации бесплатно
Предстоящие защиты
Рецензии на автореферат
Отчисления авторам
Мой кабинет
Заказы: забрать, оплатить
Мой личный счет
Мой профиль
Мой авторский профиль
Подписки на рассылки



расширенный поиск

Конкурирующая фрагментация анион-радикалов в реакциях анион-радикального нуклеофильного замещения. Тест на анион-радикальный механизм Тучкин, Алексей Игоревич

Данная диссертационная работа должна поступить в библиотеки в ближайшее время
Уведомить о поступлении

Диссертация, - 480 руб., доставка 1-3 часа, с 10-19 (Московское время), кроме воскресенья

Автореферат - бесплатно, доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Тучкин, Алексей Игоревич. Конкурирующая фрагментация анион-радикалов в реакциях анион-радикального нуклеофильного замещения. Тест на анион-радикальный механизм : автореферат дис. ... кандидата химических наук : 02.00.03 / Санкт-Петербургский гос. ун-т.- Санкт-Петербург, 1996.- 19 с.: ил. РГБ ОД, 9 96-2/2034-6

Введение к работе

Актуальность темы. Интерес к реакциям анноя-радякального нуклеофильного замещения в ароматическом ряду связан с тем, что они позволяют легко вовлекать в реакцию неактивированные ароматические галогениды. Исследования, проведенные в последние десятилетия, показали, что этот механизм является достаточно общим и распространен значительно шире, чем первоначально предполагалось. В то же время его четкое доказательство во многих случаях сопряжено с большими трудностями экспериментального и методологического характера. В особой степени это относится к механизмам реакций с участием металлорганических соединений, где в большинстве случаев анион-радикальный механизм лишь постулируется. Точное установление механизма затруднено отсутствием достаточно полной информации о свойствах промежуточно образующихся ннтерыедиатоз — анион-радикалов и свободных радикалов, а также связано с общими трудностями исследования цепных процессоз с низкими стационарными концентрациями ннтермедиатов. В связи с этим остается актуальным по-яск новых критериев, позволяющих подтвердить анион-радикальный механизм.

Цель работы. Использование для тестирования анион-радикального механизма реакций замещения в ароматическом ряду способности некоторых анион-радикалов фрагментировать по двум конкурирующим направлениям. Экспериментальное подтверждение возможности такой фрагменталии для производных арялгалогенидов с плохими уходящими группами в бензильном положении, изучение основных закономерностей фрагментации и использование данных соединений как моделей при исследовании реакций с предположительным анион-радикальным механизмом.

Научная новизна. Впервые экспериментальна показано, что

арипбромиды общей структуры ВгС*Н<СНгУ (У = CN,OMt,OPh) в условиях типичной Sjuti реакции реагируют с нуклеофилами, образуя продукты замещения как по арильному, так и по бензильно-му положению, а также продукты восстановления, что хорошо согласуется с предположением о конкурирующей фрагментации анион-радикалов ВгС^ЩСЛзУ- по двум направлениям- Впервые проведена оценка относительной нуклеофугности плохих уходящих групп в подобных анион-радикалах. Разработанный подход к подтверждению анион-радикального механизма применен к реакциям карбонизирования арилгалогенидов в присутствии карбонила кобальта и замещения брома в Д-бромстироле.

Положения, выносимые на защиту:

  1. доказательства конкурирующей фрагментации анион-радикалов типа ВгСеЩСЕзУ~ и механизм образования продуктов реакции;

  2. основные закономерности фрагментации указанных анион-радикалов;

  3. методология подтверждения анион-радикального механизма реакций замещения в ароматическом ряду.

Практическая ценность. Разработанный подход к установлению механизма может быть использован при исследовании имеющих промышленное значение каталитических реакций в присутствии металло-комплексов.

Апробация работы. Работа входила в программу "Университеты России" (1992 — 1995'г.г.), а также была поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (1993 — 1995 rj\, грант 93-03-5409). Результаты работы докладывались на международной конференции молодых ученых по органической химии (Санкт-Петербург, 1994 г.), международном симпозиуме по органической химии (Санкт-Петербург, 1995 г.), 12-ой конференции IUPAC по физической орга-

нической химии (Италия, 1994 г.), Гордоновской научной конференции по химии органических свободных радикалов, научных семинарах университета Пурдн и Висконсннского университета (США, 1995 г.).

Публикация. По результатам диссертации опубликовано 4 работы.

Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (90 работ). Диссертация изложена на 126 страницах текста, в том числе 12 рисунков и 26 таблиц.