Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 13
1.1. История развития методов синтеза порфиразинов 13
1.2. Порфиразины с аннелированными гетероциклами
1.2.1. Порфиразины с аннелированными 5-членными гетероциклами 18
1.2.2. Порфиразины с аннелированными 7-членными гетероциклами 24
1.3. Комплексы тетрапиррольных макроциклов с РЗЭ 39
2. Обсуждение результатов 55
2.1. Синтез исходных соединений 55
2.1.1. Синтез 1,4-диазепин-2,3-дикарбонитрилов 56
2.1.2. Синтез свободных тетрадиазепинопорфиразинов 58
2.2. Структурные особенности тетрадиазепинопорфиразинов 60
2.2.1. Спектральные исследования и квантово-химическое моделирование 60
2.2.2. Рентгеноструктурный анализ 65
2.3. Гомолептические тетрадиазепинопорфиразинаты РЗЭ 68
2.3.1. Синтез 68
2.3.2. Квантово-химическое моделирование 73
2.3.3. Электронная спектроскопия поглощения 75
2.3.4. ЯМР спектроскопия 82
2.3.5. Электрохимические исследования 87
2.3.6. Исследование термостабильности 91
2.3.7. Самоорганизация в растворе и в твердой фазе 92
2.4. Гетеролептические комплексы РЗЭ на основе тетрадиазепинопорфиразина и фталоцианина 96
2.4.1. Синтез 96
2.4.2. Электронная спектроскопия поглощения 99
2.4.3. ЯМР спектроскопия 101
2.4.4. Рентгеноструктурный анализ 104
2.5. Перспективы практического применения полученных сэндвичевых комплексов 107
3. Экспериментальная часть 109
3.1. Химические реактивы и оборудование 109
3.2. Синтез 1,4-диазепин-2,3-дикарбонитрилов 112
3.3. Синтез свободных 1,4-диазепинопорфиразинов и их магниевых комплексов 113
3.4. Синтез гомолептических двухпалубных комплексов РЗЭ на основе тетрадиазепинопорфиразина 116
3.5. Синтез гетеролептических комплексов РЗЭ на основе тетрадиазепинопорфиразина и фталоцианина 121
Выводы 125
Список литературы
- Порфиразины с аннелированными гетероциклами
- Синтез свободных тетрадиазепинопорфиразинов
- Гомолептические тетрадиазепинопорфиразинаты РЗЭ
- Синтез свободных 1,4-диазепинопорфиразинов и их магниевых комплексов
Введение к работе
Актуальность темы. Сэндвичевые комплексы тетрапиррольных макроциклов с
редкоземельными элементами (РЗЭ) уже в течение нескольких десятилетий привлекают
интерес исследователей как с фундаментальной, так и с практической точек зрения.
Уникальные физико-химические свойства данных соединений делают их перспективными
материалами для различных областей науки и техники, в частности, для создания на их
основе электрохромных устройств, оптических ограничителей и сенсоров. Уникальность
свойств данных соединений определяется, в первую очередь, высокой степенью
внутримолекулярных - взаимодействий, а также природой центрального иона металла. При
этом решающее значение для создания материалов с заданными характеристиками на основе
сэндвичевых комплексов имеют следующие факторы: эффективные методы синтеза из
доступных реагентов, возможность управления свойствами путем модификации строения и
направленного упорядочивания молекул в конденсированной фазе. Поэтому синтез новых
сэндвичевых комплексов по-прежнему актуален, и особый интерес представляют
соединения на основе лигандов, склонных к формированию упорядоченных
супрамолекулярных систем посредством нековалентных межмолекулярных взаимодействий
(координация металл-экстралиганд, водородные связи, дисперсионные и -
взаимодействия).
Склонность диазепинопорфиразинов к специфическим межмолекулярным
взаимодействиям с участием диазепиновых гетероциклов, обуславливающим формирование стабильных димеров H-типа, делает данные соединения перспективными лигандами для синтеза на их основе комплексов РЗЭ. Кроме того, наличие гетероциклических 1,4-диазепиновых фрагментов на периферии порфиразина обеспечивает возможность введения различных функциональных заместителей в его структуру на стадии синтеза предшественника (1,4-диазепин-2,3-дикарбонитрила) и, тем самым, расширяет круг синтетических методов модификации сэндвичевых структур, что позволяет управлять их свойствами на молекулярном уровне. Следует подчеркнуть, что комплексы данного типа в литературе не описаны, более того, в литературе практически отсутствуют данные о получении комплексов РЗЭ с порфиразинами, содержащими аннелированные гетероциклы. Разработка селективных методов синтеза данного нового типа сэндвичевых комплексов позволит существенно повысить их доступность, а также откроет пути к получению родственных соединений сэндвичевой природы за счет возможных модификаций диазепинового гетероцикла. Важное значение имеет также выяснение природы межлигандных взаимодействий в диазепинопорфиразинах и их комплексах, что открывает пути к управлению процессами самоорганизации молекул в супрамолекулярные системы.
Цель работы заключается в разработке подходов к синтезу сэндвичевых комплексов РЗЭ на основе тетрадиазепинопорфиразинов, исследовании их строения и физико-химических свойств и установлении закономерностей «структура – свойство» с акцентом на изучение природы специфических межлигандных взаимодействий, обусловленных наличием диазепиновых фрагментов, а также поиске областей их применения.
Научная новизна.
– На примере 5,7-бис[2-(4-бромфенил)этенил]-6H-1,4-диазепин-2,3-дикарбонитрила
разработан эффективный метод синтеза арилэтенилзамещенных 1,4-диазепин-2,3-
дикарбонитрилов с электроноакцепторными заместителями. Обнаружено, что 1,4-диазепин-2,3-дикарбонитрилы способны к циклотетрамеризации путем автокатализа.
– Оптимизированы условия получения свободных тетрадиазепинопорфиразинов. Впервые
синтезированы и охарактеризованы тетракис{5,7-бис[2-(4-бромфенил)этенил]-6H-1,4-
диазепино}[2,3-b,g,l,q]порфиразинат магния и соответствующий свободный лиганд. Для тетракис{5,7-бис[2-(4-бромфенил)этенил]-6H-1,4-диазепино}[2,3-b,g,l,q]порфиразината
магния получен монокристалл и методом РСА установлена его структура. Это первый пример кристалла арилэтенилзамещенного диазепинопорфиразина.
С использованием совокупности экспериментальных и теоретических методов впервые продемонстрировано существование свободных тетрадиазепинопорфиразинов в растворе в виде стабильных димеров Н-типа. С помощью РСА и квантово-химических расчетов однозначно установлено, что склонность 1,4-диазепинопорфиразинов и их металлокомплексов к межлигандным взаимодействиям обусловлена формированием водородных связей с участием непланарных диазепиновых фрагментов. Обнаружено присутствие двух типов водородного связывания: межлигандного взаимодействия С-Нах- -Nmeso и взаимодействия лиганд-вода 0–H-NDz.
Разработана эффективная методика получения гомолептических комплексов РЗЭ сэндвичевого строения на основе тетрадиазепинопорфиразинов. На основе свободного лиганда впервые синтезирована серия бис{тетракис(5,7-бис(4-трет-бутилфенил)-6Я-1,4-диазепино)[2,3-6,&/,д]порфиразинатов} РЗЭ, (/BuPhDzPz)2Ln (Ln = Lu, Er, Dy, Eu, Nd, Ce, La). Строение полученных соединений подтверждено с использованием широкого набора физико-химических методов: масс-спектрометрией высокого разрешения MALDI-TOF/TOF, одно- и двумерными методиками (COSY, NOESY) ЯМР спектроскопии, ИК спектроскопией, ЭСП в УФ, видимой и ближней ИК областях. Исследовано влияние аннелированных диазепиновых гетероциклов, а также величины ионного радиуса лантанида на физико-химические свойства синтезированных бис(тетрадиазепинопорфиразинатов).
Методами ТГ и ДТГ показана высокая термическая стабильность комплексов (/BuPhDzPz)2Ln, сопоставимая с термостабильностью замещенных дифталоцианинатов РЗЭ.
Электрохимические исследования (/BuPhDzPz)2Lnin с помощью ЦВА и КВВА продемонстрировали наличие 6 квазиобратимых редокс-переходов в интервале потенциалов от -2.0 до 2.0 В. В сравнении с соответствующими дифталоцианинатами РЗЭ наблюдается значительный сдвиг (в среднем на 0.25 В) всех потенциалов восстановления в сторону положительных значений, что свидетельствует об электроноакцепторной природе диазепиновых фрагментов и, следовательно, более высокой стабильности комплексов к окислению.
Обнаружена склонность (/BuPhDzPz)2Ln к специфической агрегации, проведена оценка образующихся наноструктур с помощью методов динамического светорассеяния и сканирующей электронной микроскопии. Установлено, что ключевую роль в характере внутри- и межмолекулярных взаимодействий в полученных сэндвичевых комплексах играет способность тетрадиазепинопорфиразина к формированию водородных связей с участием диазепиновых фрагментов.
Разработаны подходы к синтезу гетеролептических двухпалубных комплексов РЗЭ сэндвичевого строения на основе тетрадиазепинопорфиразина и фталоцианина. Показано, что по характеру физико-химических свойств гетеролептические комплексы занимают промежуточное положение относительно соответствующих гомолептических аналогов. Впервые получены и спектрально охарактеризованы гетеролептические трехпалубные комплексы лютеция на основе тетрадиазепинопорфиразина и фталоцианина.
Получен РСА координационного димера октабутилзамещенного монофталоцианината лютеция, в котором сшивка макроциклов осуществляется через оксалат-дианион посредством координационных связей. Это первый пример структурно охарактеризованного фталоцианинового димера данного типа.
Практическая значимость.
- Разработанные эффективные методы синтеза исходных соединений (1,4-диазепин-2,3-
дикарбонитрилов и тетрадиазепинопорфиразиновых лигандов) и новых сэндвичевых
комплексов гомо- и гетеролептического строения на основе диазепинопорфиразинов создают
предпосылки для их применения в качестве современных функциональных материалов.
Более того, показано, что варьируя макроциклы, входящие в состав сэндвичевого комплекса, а также центральный ион РЗЭ, можно управлять физико-химическими свойствами получаемых гетеролептических комплексов и, следовательно, создавать материалы с заданными характеристиками.
– Возможность совместной реализации водородного связывания и принципа
комплементарности в сэндвичевых тетрадиазепинопорфиразинатах РЗЭ делает их перспективными блоками для создания упорядоченных супрамолекулярных систем, а также открывает перспективы использования в качестве молекулярных магнитов и МРТ контрастов.
– Повышенная устойчивость к окислению полученных сэндвичевых комплексов РЗЭ гомо-и гетеролептического строения по сравнению с дифталоцианинами наряду с ярко выраженными спектральными изменениями, сопровождающими процессы обратимого химического окисления-восстановления, предполагает потенциал их использования в качестве электрохромных и сенсорных материалов.
Основные положения, выносимые на защиту.
-
Разработка и оптимизация методик получения исходных 1,4-диазепин-2,3-дикарбонитрилов и свободных лигандов на их основе.
-
Разработка эффективных подходов к синтезу ранее неизвестных гомо- и гетеролептических комплексов сэндвичевого строения на основе тетрадиазепинопорфиразинов.
-
Исследование структуры и свойств полученных соединений с привлечением широкого набора современных физико-химических методов.
-
Изучение характера внутри- и межмолекулярных взаимодействий в синтезируемых соединениях с привлечением двумерных ЯМР экспериментов (COSY, NOESY), квантово-химических расчетов и РСА.
-
Исследование агрегационного поведения молекул в растворе (ЭСП и динамическое светорассеяние) и в твердой фазе (сканирующая электронная микроскопия).
-
Исследование редокс-свойств синтезированных соединений электрохимическими методами (ЦВА, КВВА).
-
Анализ влияния аннелированных диазепиновых гетероциклов, а также величины ионного радиуса лантанида на спектральные, электрохимические и агрегационные свойства синтезированных сэндвичевых комплексов с целью установления закономерностей «структура – свойство».
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в виде 5 статей и 7 тезисов докладов на международных и российских конференциях.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы были доложены на Международных конференциях по порфиринам и фталоцианинам ICPP-8 (Стамбул, Турция,
2014 г.) и ICPP-9 (Нанкин, Китай, 2016 г.); XII Международной конференции «Синтез и
применение порфиринов и их аналогов» (ICPC-12) и X Школе молодых ученых стран СНГ
по химии порфиринов и родственных соединений (Костромская область, Россия, 2016 г.);
Втором Междисциплинарном Симпозиуме по Медицинской, Органической и Биологической
Химии (МОБИ-Хим2015, Крым, Россия, 2015 г.); Всероссийской Молоджной научной
школе-конференции "Актуальные проблемы органической химии" (Шерегеш, Россия,
2015 г.); XXVI Международной Чугаевской конференции по координационной химии
(Казань, Россия, 2014 г.).
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 16-33-00097 мол_а, 15-33-21012 мол_а_вед, 15-03-05890_а, 14-03-32031 мол_а) и программы № 1 ОХНМ РАН «Изучение природы химических связей и характера специфических взаимодействий макроциклов в комплексах сэндвичевого строения на основе тетрадиазепинопорфиразинового лиганда».
Личный вклад автора. Диссертантом осуществлена постановка целей и задач исследования, проведены синтезы целевых соединений, проанализированы полученные результаты. Автор принимал непосредственное участие в проведении физико-химических исследований синтезированных соединений, обобщении и интерпретации данных, в подготовке статей к печати и апробации результатов исследования.
Автор выражает благодарность к.х.н. О.А. Малошицкой (Химический факультет МГУ)
за помощь в регистрации масс-спектров MALDI-TOF; к.х.н А.В. Черняку (ИПХФ РАН) за
помощь в регистрации спектров ЯМР; к.х.н. А.В. Яркову (ИФАВ РАН) за помощь в
регистрации ИК спектров; к.х.н. С.А. Трашину (ИФАВ РАН), к.х.н. О.А. Левицкому и
д.х.н. Т.В. Магдесиевой (Химический факультет МГУ) за помощь в электрохимических
исследованиях; д.х.н. В.Н. Хрусталеву (РУДН), д.ф.-м.н. Я.В. Зубавичусу и
П.В. Дороватовскому (НИЦ «Курчатовский институт») за помощь в получении и обработке рентгеноструктурных данных; к.х.н. П.А. Трошину, к.х.н. Л.Н. Инасаридзе и А.В. Жиленкову (ИПХФ РАН) за помощь в проведении ЭПР измерений и экспериментов по динамическому светорассеянию; к.х.н. И.В. Чистякову (ИОХ РАН) за помощь в исследовании образцов методом FE-SEM; А.О. Симакову (University of Oslo) за помощь в выполнении квантово-химических расчетов; к.х.н. П.А. Тараканову (ИФАВ РАН) за помощь и поддержку на всех этапах работы. Особую благодарность автор выражает д.х.н. В.Е. Пушкареву (ИФАВ РАН) за научное консультирование при работе над диссертацией.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав (литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части), выводов и списка цитируемой литературы, включающего 277 наименований. Работа изложена на 161 странице печатного текста и содержит 39 схем, 45 рисунков, 7 таблиц и приложение.
Порфиразины с аннелированными гетероциклами
В дальнейшем интерес исследователей переместился на другие синтетические задачи, в частности, на решение проблемы крайне низкой растворимости незамещенных фталоцианиновых производных в большинстве органических растворителей, что препятствовало детальному исследованию их физико-химических свойств. Эта проблема была удачно решена группой ученых под руководством Лукьянца путем разработки методов синтеза целого ряда фталоцианиновых производных с высокой растворимостью.24-28
В настоящее время исследователи со всего мира активно развивают химию порфиразинов и фталоцианинов с использованием широкого разнообразия синтетических методов для получения соединений с заданными свойствами. В качестве основного метода получения порфиразинов и их аналогов по-прежнему используют циклическую тетрамеризацию производных 1,2-дикарбоновых кислот. При этом макроциклизация дикарбонитрилов по «методу Линстеда» остается одним из самых удобных и эффективных способов получения новых порфиразинов. В целом, существующие на данный момент методы синтеза порфиразинов на примере фталоцианина представлены на Схеме 2. Подробное описание данных
Наряду с реакцией циклотетрамеризации для получения новых порфиразинов применяется также модификация периферии макроцикла путем -замещения или ,-аннелирования, что значительно расширяет круг доступных порфиразиновых производных, а следовательно, и область их практического применения. Введение заместителей возможно как на стадии порфиразинового прекурсора30, так и путем реакций электрофильного замещения и циклоприсоединения на стадии «готового» порфиразинового макроцикла26.
Наличие гетероциклических фрагментов на периферии макроцикла оказывает значительное влияние на структуру и физико-химические свойства порфиразинов. На сегодняшний день известны производные, содержащие аннелированные 5-, 6- и 7-членные гетероциклы. Среди них наиболее изученными являются порфиразины с аннелированными 6-членными азотистыми гетероциклами, такие как тетрапиридопорфиразины и тетрапиразинопорфиразины. Синтез и свойства данного типа порфиразинов подробно описаны в литературе 7-8, 31. Интерес исследователей к ним связан, в первую очередь, с огромным потенциалом практического применения в качестве материалов для оптической записи информации, фоторецепторов, органических транзистров и катализаторов.
Порфиразины с аннелированными 5- и 7-членными гетероциклическими фрагментами гораздо менее изучены. Для их получения, как правило, применяют циклическую тетрамеризацию соответствующих динитрилов, либо осуществляют модификацию периферии порфиразинов с активными группами в -положениях. В связи с тематикой настоящего диссертационного исследования в текущей главе будет дано краткое представление о наиболее важных особенностях и реакциях, характерных для порфиразинов с аннелированными 5-членными гетероциклами, основное же внимание будет уделено порфиразинам с аннелированными 7-членными гетероциклическими фрагментами.
Низкая доступность порфиразинов с аннелированными 5-членными гетероциклами определяется пониженной склонностью соответствующих дикарбонитрилов к тетрамеризации по «методу Линстеда». В первую очередь, это обусловлено геометрическим фактором, связанным со стерической напряженностью, возникающей при «сочленении» двух пятичленных гетероциклов в составе порфиразинового макроцикла. Введение в состав 5-членного гетероцикла атома S несколько уменьшает стерическую напряженность в процессе макроциклизации, в связи с этим порфиразины с аннелированными 5-членными гетероциклами представлены, в основном, серосодержащими производными.
Незамещенные (тетра-2,3-тиено)- и (тетра-2,3-тионафтено)порфиразины (Рис. 2) впервые были получены Линстедом нагреванием соответствующих динитрилов с солями Cu, Al, а также Mg.32 Позднее Кристи и Фриром было проведено дополнительное исследование (тетра-2,3-тиено)порфиразинов, и получены соответствующие комплексы с Cu(II), Co(II), Pb(II), V(IV)=O.33 Реакцию проводили нагреванием тиофен-2,3-дикарбонитрила с солями Cu(II), Co(II), Pb(II), V(IV)=O в кипящем 1-хлорнафталине, однако, выходы целевых соединений не превышали 16%.
К настоящему времени осуществлен синтез замещенных тиенопорфиразинов симметричного34-37 и низкосимметричного38 строения. Получены также трет-бутилзамещенные (тетра-2,3 тионафтено)порфиразины39 и пиразинопорфиразины с аннелированными тионафтеновыми фрагментами40. Возобновление интереса к данному типу соединений обусловлено, в первую очередь, перспективой их применения в фотовольтаике41, органической электронике35 и нелинейной оптике42. Порфиразины с аннелированными 5-членными гетероциклами (пиррольными, фурановыми, изоксазольными, имидазольными и 1,2,3 триазольными), содержащие гетероатомы отличные от S, упомянуты в ряде патентов как перспективные материалы для устройств оптической записи информации, однако детали их синтеза, а также описание физико химических свойств не приводятся. В свою очередь, в литературе имеются достоверные сведения о получении порфиразинов A3B типа с аннелированным N-алкилированным имидазольным фрагментом43 (Рис. 3).
Синтез свободных тетрадиазепинопорфиразинов
Особый интерес благодаря высокой доступности прекурсоров привлекают арилэтенилзамещенные диазепинопорфиразины. Более того, введение арилэтенильных заместителей в молекулу диазепинопорфиразина приводит к дополнительному батохромному смещению максимумов поглощения в ЭСП на 20–30 нм (в сравнении с Ph8Dz4PzM), что делает их перспективными соединениями в качестве фотосенсибилизаторов для ФДТ.79
В настоящее время в литературе описаны только магниевые комплексы арилэтенилзамещенных диазепинопорфиразинов67-69, 71, 79 (Схема 15). Синтез симметричных магниевых комплексов 39a–c осуществляют по стандартной методике – циклической тетрамеризацией соответствующего арилэтенилзамещенного диазепинового нитрила 40 в спирте (PrOH, BuOH) в присутствии алкоголята магния (Схема 15). Сообщается также о получении свободного лиганда 41a деметаллированием магниевого комплекса 39a в трифторуксусной кислоте79, a также лиганда 41b путем кипячения магниевого комплекса 39b в 25% водном растворе уксусной кислоты68 (Схема 15).
Сведения о диазепинопорфиразинах низкосимметричного строения в литературе весьма ограничены, описано лишь несколько примеров соединений А3В типа (соединения 42-47, Схема 16).71 74 80 81 Методы получения низкосимметричных диазепинопорфиразинов были предложены Эрколани и Стужиным80 в 2008 году (Схема 16) и, в целом, не отличаются от стандартных методик получения низкосимметричных порфиразинов. Основным методом получения диазепинопорфиразинов А3В типа служит темплатная соконденсация диазепинового нитрила с мольным избытком фталодинитрила в присутствии пропилата или бутилата магния в спиртовой среде (Схема 16).71 74 80 Главным недостатком данной методики является образование наряду с целевым А3В продуктом соединений А4, АВАВ, ААВВ, АВ3 и В4 типа, что приводит к необходимости использования хроматографической очистки для выделения целевого соединения из реакционной смеси. Однако на сегодняшний день это единственный синтетический подход, реализованный на практике для синтеза А3В структур. Деметаллированием магниевого комплекса в уксусной или трифторуксусной кислотах получают соответствующий лиганд А3В типа (Схема 16).74 80 Свободный диазепинопорфиразиновый лиганд А3В О типа R = альтернативно может быть получен через соконденсацию соответствующих прекурсоров в присутствии алкоголята Na или Li в спиртовой среде с последующим деметаллированием кислотой (Схема 16).80-81 Стоит отметить, что при получении трибензодиазепинопорфиразина в присутствии бутилата лития вследствие высокой основности среды было зафиксировано протекание побочной реакции с трансформацией 5,7-дифенилзамещенного диазепинового фрагмента в 3-фенил-2-пиразинон, с образованием помимо целевого A3B продукта соответствующего трибензопиразинопорфиразинона.82
На примере трис(5,6-диэтилпиразино)[2,3-b,g,l]-(5,7-дифенил-6H-1,4-диазепино)[2,3-q]порфиразината магния 44 и соответствующего лиганда 46 была продемонстрирована реакция раскрытия диазепинового гетероцикла с образованием моноацилированного вицинального диаминопродукта 48 (Схема 17).74 Полученный продукт, в отличие от диаминопроизводных, стабилен на воздухе и может быть подвергнут дальнейшей модификации с замыканием в различные гетероциклы (пиразиновый, селенадиазольный – соединения 49 и 50, соответственно). Данная реакция обладает огромными перспективами практического применения для синтеза новых порфиразинов. Поскольку реакция протекает в кислых средах, можно предположить, что коричневое неидентифицированное вещество, полученное Эрколани с сотр. при обработке Ph8Dz4PzMg неледяной уксусной кислотой, а также CF3COOH или 96% H2SO4 (m/z 1084, что на 104 единицы меньше, чем у Ph8Dz4PzH2)76 является не чем иным, как продуктом окислительного гидролиза Ph8Dz4PzH2 по одному из диазепиновцых фрагментов, т.е. аналогом 48.
Гомолептические тетрадиазепинопорфиразинаты РЗЭ
Ввиду возможности образования комплексов различного состава «металл-лиганд» и влияния целого ряда факторов (температура, продолжительность реакции, природа и соотношение исходных реагентов) темплатный метод обычно обладает низкой селективностью. Кроме того, выход реакции может дополнительно снижаться вследствие протекания различных побочных процессов, как правило, связанных с олигомеризацией исходного фталодинитрила. Однако благодаря своей простоте он получил более широкое распространение, чем прямой синтез из свободного лиганда.
Первоначально темплатный синтез дифталоцианинатов РЗЭ проводили сплавлением фталодинитрила с соответствующей солью (Схема 21, a).
Данным методом была получена серия незамещенных27, 94, 143-146 и замещенных27-28, дифталоцианинатов РЗЭ с выходами от 5 до 80% в зависимости от природы металла и заместителей в макроцикле. Было отмечено, что реакция протекает через образование монофталоцианина.27, 151 При этом последующее формирование дифталоцианинов в случае РЗЭ начала ряда происходит значительно быстрее, чем для элементов конца ряда.
Томиловой и Пушкаревым153-154 была предложена модификация темплатного метода с использованием СВЧ излучения как инициатора реакции, что позволяет значительно сократить время синтеза, вплоть до нескольких минут (Схема 21, b). Метод СВЧ оказался высокоэффективным (выходы 70%) для получения незамещенных дифталоцианинатов РЗЭ, однако выходы замещенных аналогов при этом не превышали 23%. Еще одним вариантом темплатного синтеза, применяемым в последние десятилетия для получения замещенных дифталоцианинатов РЗЭ, является нагревание фталодинитрила с солью РЗЭ в спиртовой среде (в основном, пентанол или гексанол) в присутствии ДБУ (Схема 21, c).106, 154-172 Метод характеризуется относительно мягкими условиями, однако продолжительность синтеза значительно увеличивается (5–48 ч).
Металлирование предварительно полученного свободного лиганда (Схема 22) позволяет провести более «чистый» синтез, избежав многих побочных реакций, протекающих при использовании темплатного метода. Однако образование целевых двухпалубных комплексов в данном случае определяется стерическим фактором взаимодействия первоначально образующегося монофталоцианината РЗЭ со вторым лигандом. Стерическое затруднение приводит к низким выходам реакции, особенно, для элементов конца ряда вследствие малого ионного радиуса. Преодоление стерического фактора, как правило, достигается за счет повышения температуры реакции.
Реакцию металлирования проводят путем взаимодействия свободного лиганда или его литиевого производного с солью РЗЭ (ацетатом или ацетилацетонатом) в среде высококипящего растворителя (хинолина, ТХБ, 1-ClN, н-гексанола или н-октанола) (Схема 22, a).156, 173-180 Использование добавок сильного основания (ДБУ, алкоголят Li или K), в большинстве случаев, позволяет повысить выход и селективность образования дифталоцианинов (Схема 22, b и c).181-188 В нашей лаборатории было предложено использование в качестве среды реакции цетилового спирта, что позволяет достичь выходов 85–90% при получении этил- и н-бутилзамещенных дифталоцианинатов РЗЭ конца ряда (Lu, Er)183. Использование цетилового спирта с каталитической добавкой MeOLi позволило получить двухпалубные фталоцианины, содержащие бензилоксигруппу, которая может быть легко переведена в OH-группу, что открывает широкие возможности для дальнейшей модификации189 (Рис. 9, A). Аналогичные условия были применены для получения сэндвичевых «intracavity» комплексов РЗЭ на основе фталоцианина с гибким спейсером типа «clamshell» (Рис. 9, B)190. Адаптация методики путем использования различных соотношений цетилового спирта с ТХБ с добавкой каталитического количества MeOLi позволила получить сэндвичевые комплексы типа «sandwich-planar» на основе биядерных фталоцианинов191 (Рис. 9, C), а также серию фенилзамещенных двухпалубных фтало- и нафталоцианинов РЗЭ192, что свидетельствует об универсальности метода. Таким образом, в нашей лаборатории была разработана методика селективного синтеза двухпалубных и трехпалубных фталоцианинов РЗЭ с использованием в качестве среды реакции цетилового спирта с добавкой (или без) ТХБ и каталитического количества MeOLi.
Синтез свободных 1,4-диазепинопорфиразинов и их магниевых комплексов
В частности, положение полосы Q2 смещается от 674 (ДМФА) до 689 (ТГФ) нм (Атах = 15 нм), в то время как положение полосы Qi варьируется в диапазоне от 636 (ДМФА) до 658 (о-ДХБ) нм (Л = 22 нм), степень расщепления Q полосы при этом изменяется в интервале от 25 (о-ДХБ) до 42 (ТГФ) нм (AAQ = 17 нм). Наблюдаемые сольватохромные эффекты могут быть связаны с более заметным влиянием природы растворителя на степень искажения диазепиновых фрагментов в [(fBuphDzPz)2CeIV] в сравнении с комплексами [(fDzPz)2Lnin]H.
1H ЯМР спектр (tBuPhDzPz)2LaIII в CD2Cl2. Отмеченная ранее стабильность полученных двухпалубных сэндвичевых комплексов РЗЭ в восстановленной форме, обозначенной [(tBuPhDzPz)2LnIII]H, позволила получить ЯМР спектры приемлемого качества без добавления восстанавливающих агентов, необходимых в случае дифталоцианинатов РЗЭ190. В качестве примера на Рис. 17 и 18 приведены 1H и 13С ЯМР спектры диамагнитного комплекса LaIII 12g. Полное отнесение сигналов протонов в спектрах полученных комплексов 12a-g удалось выполнить с привлечением двумерных методик COSY и NOESY (Таблица 4, Рис. 19).
13С ЯМР спектр (ffiuPhDzPz)2Lain в CD2C12. Таблица 4. 1Я ЯМР (, м.д.) для двухпалубных комплексов 12a-g в CD2C Соединение ттоАг Tjtn-Ai H eq axH ттШи xxrlzO NH 8 7.99 7.46 6.10 4.70 1.50 2.10-2.60 -3.95 12а 7.99 7.48 6.02 5.15 1.50 2.70 12Ь 21.20 14.24 33.75 67.44 5.51 6.50 12с -17.29 -5.43 -45.83 -113.08 -6.20 -7 12d 9.00 8.02 8.42 10.01 1.82 3.02 12е 6.41 6.65 2.55 -2.94 1.01 2.10 12f 8.05 7.52 6.18 5.13 1.52 2.34 12g 7.98 7.47 6.05 4.69 1.50 2.86 Так, 1Н-1Н NOESY спектр 12g (Рис. 19) показал, что пространственное взаимодействие протонов трет-бутильной группы HtBu (1.50 м.д.) с ароматическими протонами, сигналы которых смещены в сильное поле (7.47 м.д.), гораздо эффективнее, чем взаимодействие с протонами, сигналы которых имеют слабопольный сдвиг (7.98 м.д.). Кроме того, наблюдается более эффективное взаимодействие последних с диастереотопными протонами CH2 группы. Это однозначно характеризует протоны, сигналы которых смещены в сильное поле как Hm-Ar, а в слабое поле – как Ho-Ar (Рис. 19).
Более интенсивное пространственное взаимодействие Ho-Ar и Hm-Ar протонов с диастереотопными протонами CH2 группы, имеющими слабопольный сдвиг, позволяет отнести их к Heq протонам. Аномально сильный слабопольный сдвиг сигналов аксиальных протонов Hax (4.69 м.д.) по сравнению с соответствующим динитрилом 1 (1.95 м.д.; Рис. П1), наблюдаемый также в 1Н ЯМР спектре димера лиганда 8 (4.70 м.д.; Рис. П8), подтверждает существование водородных связей между Hax протонами СН2 групп диазепиновых циклов одной молекулы порфиразина с Nmeso атомами соседней молекулы порфиразина в составе сэндвичевого комплекса. Стоит также отметить наличие кросс-пиков Ho-Ar и Hax с протонами при 2.86 м.д., которые согласно данным 1H-13C HSQC (Рис. П13) не связаны с углеродным атомом. Это позволяет отнести сигналы при 2.86 м.д. к протонам молекул воды HH2O.
Как отмечалось выше (Раздел 2.3.3) комплекс церия 12f был выделен в нейтральной диамагнитной форме (tBuPhDzPz)2CeIV, что подтверждается отсутствием парамагнитных сдвигов и уширения сигналов в его ЯМР спектрах (Рис. П15, П16). Химические сдвиги как в 1Н, так и в 13С спектрах комплекса CeIV практически идентичны аналогичным в ЯМР спектрах диамагнитных комплексов LaIII (12g) и LuIII (12a). Однако стоит обратить внимание на химический сдвиг Hax протонов, участвующих в межлигандных взаимодействиях, величина которого обнаруживает зависимость от ионного радиуса РЗЭ. Так, уменьшение ионного радиуса при переходе от LaIII (115 пм) к LuIII (98 пм) приводит к уменьшению расстояния между лигандами в соответствующих сэндвичевых комплексах (tBuPhDzPz)2Ln и, следовательно, к усилению водородного связывания, вызывая слабопольный сдвиг Hax протонов с 4.69 до 5.15 м.д. (Таблица 4). В свою очередь, сигналы Hax протонов двухпалубного комплекса CeIV (97 пм) наблюдаются при 5.13 м.д., что предполагает близкую степень межлигандных взаимодействий в комплексах CeIV и LuIII. Однако CeIV комплекс отличается от LuIII аналога положением сигналов Heq протонов в 1H ЯМР спектре (6.18 vs. 6.02 м.д.), а также корреляциями, проявляемыми в NOESY спектре протонами молекул воды (Рис. 20). В часности, в NOESY спектрах комплексов (tBuPhDzPz)2LuIII и (tBuPhDzPz)2LaIII протоны молекул воды коррелируют с Ho-Ar и Hax протонами с Рис. 20. 1Н-1Н NOESY спектр (tBuPhDzPz)2CeIV в CD2Cl2. различной относительной интенсивностью, по которой можно качественно оценить пространственное положение молекул воды в структуре. В случае же комплекса CeIV протоны воды проявили кросс-пики слабой интенсивности только с Hm-Ar протонами, которые, в свою очередь, являются самыми дальними от порфиразинового ядра относительно выше перечисленных протонов. Такие отличия указывают на структурную неэквивалентность комплексов LuIII и CeIV, несмотря на близость ионных радиусов лантанидов в исследуемых соединениях [(tBuPhDzPz2-)2Lu3+]H и [(tBuPhDzPz2-)2Ce4+]0, что также согласуется с данными ЭСП (см. Раздел 2.3.3): в отличие от комплекса CeIV природа растворителя не оказывает существенного влияния на положение полос в ЭСП комплекса LuIII.