Введение к работе
Актуальность и цель работы. В последние годы гидроксизамещенные зометиновые соединения привлекают все большее внимание в связи с их ажной ролью в биохимических процессах, а также благодаря возможности рименения в качестве люминофоров, жидких кристаллов, медицинских репаратов, аналитических реагентов и красителей. Так, в ряде патентов писано применение гидроксизамещенных азометинов бензольного, нафтали-ового и пиридинового рядов в качестве дисперсных красителей для элиолефиновых (полипропиленовых) волокон.
Что касается аналогичных гидроксиазосоединений, то они образуют аиболее широко используемый класс азокрасителей.
Однако, несмотря на все многообразие областей применения описываемых оединений, до сих пор окончательно не решен вопрос об их электронном и ространственном строении, что является весьма актуальным для анализа и рогнозирования потребительских свойств. .Удобное средство для решения тих проблем - изучение кислотно-основных свойств, характеризующих аспределение электронной плотности в молекулах.
В соответствии с вышеизложенным, в задачи работы входило исследо-ание кислотно-основных и спектральных свойств, таутомерии, электрон -ого и пространственного строения гидроксизамещенных ароматических и етероциклических азометиновых и азосоединений с целью установления заимосвязи между структурой и свойствами этих соединений.
Научная новизна. Обнаружено, что в салицилальанилинах, в отличие от зомерных пара-гидроксизамещенных бензальанилинов и бензаль-орто-идроксианилинов, прочная внутримолекулярная водородная связь (ВВС) H-N обусловливает реализацию преимущественно планарной структуры; в езультате происходит значительное (более, чем в 2 раза) повышение роводимости электронных эффектов (ПЭЭ) заместителей. Аналогичное троение имеют пиридиновые и нафталиновые аналоги салицилальанилинов.
Найдено,что в пространственно затрудненных салицилаль-2,6-ксилидинах ЭЭ резко падает за счет нарушения штанарности молекул; в этих соедине-иях, несмотря на то, что их пространственное строение благоприятствует еализации п-гс-сопряжения (конкурирующего с ВВС OH-N за свободную пару лектронов азота), прочная ВВС OH-N сохраняется, что связано с ее ольшим энергетическим преимуществом.
На примере пиридиновых аналогов гидроксибензальанилинов и гидрокси-зобензолов показано, что ПЭЭ пиридинового ядра в положениях 2,3 овышена на ~ 20%, а в положениях 2,5 - на ~ 50% в сравнении с орто- и ара-положениями бензольного кольца соответственно.
Обнаружено усиление ПЭЭ на ~ 60% при переходе от салицилальанилинов : их нафталиновым аналогам; этот эффект может быть связан как с повы-
шенной прочностью ВВС OH-N, так и с увеличенной ПЭЭ нафталиновогс кольца в положениях 1,2 относительно орто-положения бензольного ядра.
В работе синтезирован ряд неописанных ранее замещенных салицилаль- і пара-гидроксибензаль-2,6-ксилидинов, а также З-гидрокси-2-пиридиналь-анилинов.
Практическая значимость. Обнаруженные закономерности, связыващш кислотно-основные и спектральные характеристики азометиновых и азо-соединений с их электронной и пространственной структурой, создаю': основу для объяснения и предсказания свойств этих и аналогичных соеди' нений, в том числе, в качестве красителей.
Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликованы ' статьи. Материалы работы докладывались на XXXIV "Вороацовских Чтениях' (1S94 г.).
Структура и объем диссертации, диссертация состоит из литературной обзора, где рассмотрены известные данные о.строении и свойствах неко торых гидроксизамещенных ароматических и гетероциклических азометиновы; и азосоединений, общей части, в которой изложены результаты исследо вания таутомерии, спектральных и кислотно-основных свойств гидрокси замещенных азометиновых и азосоединений бензольного, пиридинового і нафталинового рядов и экспериментальной части, где описаны синте: исходных веществ и методики проведения эксперимента.
Работа содержит 173 страницы машинописного текста, 12 рисунков, 2 таблицу, библиография включает 241 наименование.