Введение к работе
Актуальность работы. Каталитические процессы являются еотъемлемой частью современной синтетической химии, [спользование катализа способствует не только повышению ыходов продуктов органических реакций, но улучшению ачественных характеристик процесса (регио- и стереоселектив-ость). Наряду с процессами металлокомплексного и межфазного ромотирования возрастает роль катализа кислотами Льюиса. 'ак в химии диазосоединенений катализ кислотами Льюиса редставлен важными и высокоэффективными реакциями со пиртами, нитрилами, сульфидами и эфирами, причем в равнении с другими способами разложения диазосоединений , го вносит специфику в направление реагирования. По тношеншо к фосфорорганнческим соединениям такой вид атализа мало известен, возможно ввиду ограничений, связанных повышенной прочностью предреакционных комплексов кислот [ьюиса с высокоосновными фосфорильными группами.
Реакции диазосоединений: некаталитические, термические, ютохимические и карбеноидные (комплексами переходных еталлов) с такими высоко реакционноспособными субстратами, ак триалкил- и диалкилфосфитами хорошо известны, [рименение кислот Льюиса позволило вовлечь в реакции риалкилфосфаты, триалкилтиофосфаты, амидо-фосфаты, радиционно рассматриваемые в качестве инертных субстратов, а спользование кислот Льюиса в реакции диазоацетатов с иалкилфосфитами приводит к смене направления реагирования, тличного от традиционно изученных карбенных и карбеноидных роцессов (Р-Н внедрение).
Целью работы являлось обнаружение новых реакционных утей, изучение природы и реакционной способности енерируемых активных интермедиатов, выявление областей рименения и ограничения новых направлений взаимодействия на снове подбора субстратов, реагентов и условий реакций.
Научная новизна. Научная новизна работы определяется рименением кислот Льюиса в разложении диазоацетатов в среде юсфорорганических соединений.
Обнаружена новая реакция: алкоксикарбонилметилирова-ие фосфорильных и тиофосфорильных соединений диазо-
ацетатами с промежуточным генерированием Р+-0-С цвиттериона.
Было установлено, что промежуточный цвиттерион Р+-0-С превращается в продукт путем протонирования по атом} углерода с последующим деалкилированием алкоксильноь группы при атоме фосфора.
Доказан Р-*С внутри- и межмолекулярный протонный перенос в Р+-0-С" цвиттерионе, генерированном на основе диалкилфосфитов.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной
работы докладывались на V Конференции по химии карбенов (г.
Москва, 1992 г.), на IX Международном симпозиуме по химии
фосфора (г. С-Петербург, 1993 г.), на XIII Международной
конференции по химии фосфора (г. Иерусалим, 1995 г.).
на XI Международной конференции по химии фосфорных соединений (г. Казань, 1996г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 работ, в том числе 3 статьи и тезисы 3 докладов.
Структура и объем работы . Диссертация построена по классической схеме и состоит из введения, трех глав (литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитированной литературы). В литературном обзоре представлен материал, посвященный генерированию цвиттерионов на основе диазосоединений. Во второй главе рассмотрены результаты собственных исследований. Третья глава содержит описание проведенных экспериментов. Диссертация изложена на 104 страницах, содержит 105 схем, 6 таблиц и 3 рисунка. Библиография включает 121 ссылку.
Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ, проводимых в НИХИ имени А. М. Бутлерова при Казанском Государственном Университете и входит в государственную бюджетную программу " Синтез, структура и реакционная способность соединений, содержащих атомы элементов V и VI групп и соединений с кратными связями. Направленный поиск их практического применения" (номер государственной регистрации 01910030546).