Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор
Превращение олефинов в циклопропановые соединения под действием карбеноидов металлов 9
1.1. Карбеноиды металлов в циклопропанировании нефункционализированных олефинов 10
1.2. Циклопропанирование кислородсодержащих олефинов с помощью карбеноидов металлов 19
1.3. Циклопропанирование азотсодержащих олефинов с помощью карбеноидов металлов 42
ГЛАВА II. Обсуждение результатов
Карбеноиды алюминия в циклопропанировании функционально замещенных и пространственно-затрудненных олефинов 56
2.1. Циклопропанирование замещенных винилсилиловых эфиров с помощью CH2I2 и Et3Al 57
2.2. Циклопропанирование замещенных енаминов с помощью CH2I2 и Et3Al 60
2.3. Взаимодействие 1-алкенилфосфинов, 1-алкенилсульфидов и 1-алкенилсиланов с карбеноидами алюминия 64
2.4. Циклопропанирование [2,2 ]биадамантилидена с помощью CH2I2 и Me3Al 68
2.5. Взаимодействие алкилиденциклопропанов и алкилиденциклобутанов с CH2I2 и Me3Al 71
2.6. Однореакторный метод получения 1-алкенилсульфидов из ацетиленов и органических дисульфидов в условиях алюминийорганического синтеза 79
2.7. Превращение нефункционализированных ацетиленов в замещенные 1-алкенилсиланы в условиях алюминийорганическогосинтеза 84
ГЛАВА III. Экспериментальная часть 91
Выводы 131
Список литературы
- Карбеноиды металлов в циклопропанировании нефункционализированных олефинов
- Циклопропанирование азотсодержащих олефинов с помощью карбеноидов металлов
- Циклопропанирование замещенных енаминов с помощью CH2I2 и Et3Al
- Однореакторный метод получения 1-алкенилсульфидов из ацетиленов и органических дисульфидов в условиях алюминийорганического синтеза
Введение к работе
Актуальность темы1. Циклопропаны являются одним из основных классов
соединений, составляющих фундамент органической химии. В значительной степени
прогресс в химии циклопропанов обусловлен применением металлоорганических
реагентов и металлокомплексного катализа. Высокая потенциальная энергия
карбеноидов металлов способствует их использованию в синтезе энергонасыщенных
циклопропанов. Особо важное положение имеют органические соединения цинка,
магния, лития и самария. Каждый из этих металлов привносит свой уникальный вклад в
методологию синтеза циклопропанов. В то же время нельзя не отметить того факта, что
крайне малое развитие получили методы на основе соединений алюминия.
Синтетический потенциал алюминийорганических соединений раскрыт слабо и имеет
единичные применения, касающиеся циклопропанирования простых олефинов и
аллиловых спиртов карбеноидами алюминия, генерируемых in situ из CH2I2 и
триалкилаланов. Важно, что алюминийорганические соединения являются доступными
веществами, производимыми в промышленных масштабах. По нашему мнению,
отсутствие исследований, которые бы раскрывали влияние электронных и
пространственных эффектов на реакцию замещенных олефинов с карбеноидами
алюминия, препятствует выявлению их уникальных химических свойств и широкому
распространению алюминийорганического синтеза в химии циклопропанов. Мы
полагали, что такие особенности атома алюминия, как относительно высокая
электроотрицательность и большая жёсткость катиона по Пирсону, проявятся в
реакциях с функционально-замещенными ненасыщенными соединениями.
Исследование влияния электронных и пространственных эффектов планировалось
провести с использованием алкенильных производных кремния, азота, фосфора,
кислорода и серы, что предоставляло широкую вариацию мезомерных и индуктивных
эффектов заместителей и возможность регулировать их пространственный объем. В
результате исследования планировалась разработка новых конкурентоспособных
методов получения функционально-замещенных циклопропанов. У нас были все
основания полагать, что карбеноиды алюминия менее чувствительны к
пространственным эффектам, нежели карбеноиды цинка, магния и самария, что
обусловлено меньшим координационным числом атома алюминия в
алюминийорганических соединениях. В связи с этим планировалось решение важной задачи получения полициклических, в том числе полициклопропановых, соединений. Так, известной проблемой является малая реакционная способность замещенных метиленциклопропанов и метиленциклобутанов по отношению к карбеноидам металлов. Таким образом, изучение реакции циклопропанирования функционально-замещенных и пространственно-затрудненных олефинов под действием карбеноидов алюминия является актуальной задачей.
Работа выполнена в лаборатории каталитического синтеза Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института нефтехимии и катализа
1 Автор выражает искреннюю благодарность члену-корреспонденту РАН Джемилеву У.М., в лаборатории которого выполнена данная работа. Признательна за постоянное внимание, помощь, поддержку и выбор направления исследования.
Российской академии наук в соответствии с научным направлением по теме
«Металлокомплексные катализаторы в регио- и стереоселективном органическом и
металлоорганическом синтезе» № Гос. регистрации 01.20.201.460328, а также при
поддержке гранта РФФИ №16-33-60167 «Новый однореакторный метод превращения
ацетиленов в функционально-замещенные олефины», гранта РФФИ №16-03-00935
«Конструирование энергонасыщенных олиго- и полициклопропанов, содержащих
спиропентановые, спирогексановые и бис-циклопропановые звенья», гранта РФФИ
№16-33-00403 «Новые электрофильные реагенты в алюминийорганическом синтезе –
перспективный подход к введению гетероатомных функций в ненасыщенные
соединения», программы № 1 ОХНМ РАН (2013-2016) «Карбеноиды алюминия в
циклопропанировании функционально-замещенных олефинов: синтетические
возможности и механизм».
Целью работы являлась разработка эффективных методов синтеза
функционально-замещенных и пространственно-затрудненных циклопропанов,
основанных на реакции этиленовых соединений с триалкилаланами и CH2I2.
В рамках диссертационной работы определены следующие наиболее важные задачи:
-разработать новые каталитические методы синтеза замещенных 1-
алкенилсульфидов и 1-алкенилсиланов с целью их последующего превращения в соответствующие циклопропановые соединения под действием карбеноидов алюминия, генерируемых in situ из триалкилаланов и CH2I2;
-осуществить реакцию циклопропанирования замещённых винилсилиловых эфиров и енаминов с помощью карбеноидов алюминия;
-разработать эффективные методы получения замещенных спирогексанов и
спиропентанов реакцией циклопропанирования алкилиденциклопропановых и
алкилиденциклобутановых производных под действием карбеноидов алюминия.
Научная новизна. Разработанные в рамках данной диссертационной работы
эффективные методы синтеза циклопропановых соединений из функционально-
замещенных и пространственно-затрудненных олефинов с использованием карбеноидов
алюминия основаны на реакциях, впервые осуществленных и реализованных в
лаборатории каталитического синтеза Института нефтехимии и катализа РАН. Впервые
осуществлено циклопропанирование замещенных енаминов под действием CH2I2 и Et3Al
и разработан эффективный метод получения замещенных циклопропиламинов. Впервые
изучено влияние электронно-акцепторных и электронно-донорных заместителей в
ароматическом кольце арилзамещенного винилсилилового эфира на активность
субстрата в реакции с карбеноидом алюминия. Изучена реакция 1-алкенильных
соединений серы и фосфора с карбеноидами алюминия и впервые установлено, что
основным маршрутом взаимодействия является алкилирование гетероатома с
образованием фосфониевых и сульфониевых солей. Осуществлено циклопро-
панирование ,,-тризамещенных и ,-дизамещенных винильных производных
кремния с помощью Et3Al и CH2I2. Впервые осуществлена реакция
циклопропанирования [2,2’]биадамантилиденa под действием Ме3Al и CH2I2 и продемонстрировано преимущество карбеноидов алюминия перед традиционными циклопропанирующими агентами. Разработан новый эффективный метод получения
замещенных спиро[2.2]пентанов и спиро[2.3]гексанов взаимодействием
алкилиденциклопропановых и алкилиденциклобутановых углеводородов с СH2I2 и Me3Al. Впервые обнаружена перегруппировка 1,1-дизамещенных спиро[2.2]пентанов в 1,1-дизамещенные спиро[2.3]гексаны под действием СH2I2 и Me3Al. Разработаны новые однореакторные каталитические методы превращения терминальных и дизамещенных ацетиленов в замещенные 1-алкенилсульфиды и 1-алкенилсиланы, основанные на реакции Zr-катализируемого гидро-, карбо- и циклоалюминирования ацетиленов с последующим добавлением к реакционной массе функционализирующих агентов – органических дисульфидов или кремнийорганических эфиров сульфоновых кислот.
Практическая значимость работы. Практическая значимость проведенных исследований заключается в разработке новых эффективных методов синтеза ранее труднодоступных циклопропансодержащих соединений, а также новых каталитических методов получения 1-алкенилсульфидов и 1-алкенилсиланов. Разработанные в диссертационной работе методы и подходы к синтезу функционально-замещенных и пространственно-затрудненных циклопропансодержащих соединений перспективны не только в лабораторной практике, но и для создания на их основе современных химических технологий получения замещенных циклопропанов, биологически активных соединений и новых материалов.
Апробация работы. Материалы диссертации представлены на Всероссийской молодежной конференции «Достижения молодых ученых: химические науки» (2015 г., Уфа), ІІ Международной научно-практической конференции «Защита окружающей среды от экотоксикантов» (2015 г., Уфа), І Всероссийской конференции молодых учёных «Научное и экологическое обеспечение современных технологий» (2015 г., Уфа), Х Всероссийской научной интернет-конференции «Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и биотехнологии» (2016 г., Уфа).
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 4 статьи, тезисы 8 докладов на конференциях.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора на тему «Превращение олефинов в циклопропановые соединения под действием карбеноидов металлов», обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы из 181 наименований. Материал диссертации изложен на 152 страницах компьютерного набора (формат А4), включает 22 схемы и 1 таблицу.
Карбеноиды металлов в циклопропанировании нефункционализированных олефинов
В работе [19] Шварценбаха описан способ получения норкарана 14 реакцией циклогексена с интермедиатом In(CH2I)3, образующегося реакцией Ш3 с CH2N2. Inl3 + 3 CH2N2 —?-». In (СН2І)з + З N2 In(CH2I)3 + 3 ) - З ГТ + ІпІ3 12 14
Карбеноиды алюминия также были испытаны в качестве циклопропанирующих реагентов. Об образовании карбеноидов алюминия структурой R2AlCH2Hal (где, Hal = CI, Br) в реакции R2AlHal с CH2N2 было впервые сообщено Гобергом в 1962 г. [20]. Циклопропанирование же олефинов с помощью Et2AlCH2I впервые осуществлено Миллером [21]. Исследователем показано, что реакция циклогексена с избытком Et3Al (1,5 экв.) и 1 экв. дииодметана при комнатной температуре дает норкаран 14 с выходом 20%. Относительно низкий выход продукта циклопропанирования можно объяснить частичным разложением карбеноида алюминия избытком Et3Al. Et3Al (1,5 экв.) СН212(1экв.) + CH2I2 бензол 12 25 С, 3 дня 14(20%) 18%
Циклопропанирование линейных и циклических нефункционализированных олефинов карбеноидами алюминия различного строения описано Ямамото [22]. n-C10H2f Pent R=Me, Et, л-Bu X=H, CH3 R3A1(1,2 3KB.) ХСН12(1,2экв.) или R3A1 (0,6 экв.) ХСН12(1,2экв.) КІЧД СН2С12, r.t., З ч R2 R3 46-99% Аналогично, обработкой диметилфенилсилилзамещенного тридецена 16, содержащего более пространственно экранированную двойную связь, с помощью 1,6 экв. Ме3А1 и 1,6 экв. СН212, был получен транс-(1-диметил(фенил)силил)-2-ундецилциклопропан 17 [23].
С другой стороны, триалкилсилилзамещенные циклопропаны 18 с высоким выходом были получены Такаи циклопропанированием терминальных олефинов с помощью Me3SiCHI2 и CrCl2 в присутствии тетраэтилендиамина (TEEDA) [24]. Me3SiCHI2 (2 экв.), CrCl2 (8 экв.), TEEDA (8 экв.) R_ R - pSiMe3 THF, 25 С Алкен время (ч) выход (%) трансщис Ph 82 80: 20 12 80 68: 32 6 83 43 :57 6 84 70 : Получение 1,1-дизамещенного триметилсилилсодержащего циклопропана 19 с выходом 99% было осуществлено циклопропанированием 2 (триметилсилил)-2-пропен-1-ола с помощью карбеноида цинка [25]. ,SiMe3 СНЛ„ Г2.4 эючЛ л. .SiMe3 EtZnl (6,5 экв.) СН212(2,4экв.) СН2ОН " СН2ОН (99%) Однако, циклопропанирование триметилсилил-1 -триметоксигермилэтилена реагентом Симмонса-Смита дает соответствующий 1,1-дизамещенный циклопропан 20 с выходом 33% [26]. Zn/Cu (2,4 экв.), siMe3 SiMe3 CH2I2 (1,8 экв.) F К Ge(OMe)3 Ge(OMe)3 50 С, Et20, 20 ч 20 (33%)
С высоким выходом проходит стереоселективное циклопропанирование замещенных аллилсиланов 21 избытком Et2Zn и СН212 [27]. CH2I2 (4,5 экв.) Д ОН Et2Zn (4,5 экв.) Me3Si R Me?Si— N R Г.ТТ /-.і CH2C12 R= CH2ph (82o/0) 21 -18 С-»- +5 С, 5-6 ч R= CH2OCH2Ph (82%) R= CH2C02nPr (64%) dr: 95:5 - 97:3 Аналогичным образом происходит образование циклопропана при взаимодействии EtZnCH2I с аллилсиланом 22 [28]. SiMe2Ph Et2Zn (5 экв-) SiMe2Ph гт /чД ОН СН2І2 (5 экв.) J. ОН с5нп -5нп L 22 СН2С12, r.t. dr: 98:2 (83%) Следует отметить, что Такаи с сотрудниками впервые осуществлено эффективное стереоселективное иодциклопропанирование терминальных олефинов с помощью иодоформа и СгСЬ в присутствии тетраэтилендиамина [29]. Авторами установлено, что предварительная обработка CrCl2 эквимольным количеством бидентатного диамина перед добавлением олефина и иодоформа способствует повышению скорости и стереоселективности реакции. СН13 (1,5 экв.), СгС12 (4 экв.), TEEDA (4 экв.) R- - R- r-i THF, 25 С Алкен время (ч) выход (%) трансщис 89 97: 3 Ph. 96 : 4 96 96 :4 п-С9Н19 4 93 95 : 5 В области асимметрического циклопропанирования стерически-затрудненных олефинов существенный вклад внес Ши, который обнаружил, что простой дипептид (#-Вос-Ь-Вал-Ь-Про-OMe), полученный из валина и пролина, может быть использован в энантиоселективном циклопропанировании олефинов. Ши с сотрудниками впервые осуществил реакцию циклопропанирования арилзамещенных олефинов реагентом Симмонса-Смита в присутствии 1,25 экв. хирального дипетида 24 в растворе СН2С12 с образованием тризамещенных циклопропанов 25 с высокой энантиоселективностью и высокими выходами [30]. Высокого выхода и энантиоселективности образования циклопропанов удалось достичь при использовании отрицательных температур и длительной продолжительности проведения реакции (-30 оС и 48ч для олефина 23g, -40 оС и 72ч - 23h, 0оС и 48ч - 23І, 0 оС и 60ч - 23а). Кроме того, для циклопропанирования транс-стильбена требуется большой избыток реагентов: 6,75 экв. Et2Zn, 9,75 экв. СН212 и 3,75 экв. пептида 24.
Циклопропанирование азотсодержащих олефинов с помощью карбеноидов металлов
Уникальность карбеноидов металлов проявляется в том, что они могут выступать в роли C-нуклеофилов, С-электрофилов и M-электрофилов. Причем C-электрофильная функция может быть реализована двумя способами. К примеру, карбеноид алюминия Et2AlCH2I, полученный in situ из Et3Al и CH2I2, может реагировать с кетонами в качестве C-нуклеофильного агента с образованием этилзамещенных спиртов. В реакции с пиперидином Et2AlCH2I проявляет себя в качестве C-электрофила, давая аммонийную соль, как любой алкилиодид. При взаимодействии с олефинами Et2AlCH2I также выступает как C-электрофил, однако механизм и продукты реакции поразительно отличаются. В отличие от карбеноида цинка, карбеноид алюминия является более сильной кислотой Льюиса, способной образовывать прочные донорно-акцепторные комплексы с жесткими основаниями, что может коренным образом повлиять на характер взаимодействия карбеноида металла с функционально-замещенными олефинами. Более низкое координационное число атома алюминия в алюминийорганических соединениях по сравнению с цинком, магнием и самарием создает предпосылки для проявления большей реакционной способности карбеноидов алюминия по отношению к пространственно-затрудненным олефинам. Эти два последних отличия и формируют уникальный характер карбеноидов алюминия в реакции с замещенными олефинами, который требует экспериментального изучения. Исследование влияния электронных и пространственных эффектов планировалось провести с использованием алкенильных производных кремния, азота, фосфора, кислорода и серы, что предоставляло широкую вариацию мезомерных и индуктивных эффектов заместителей и возможность регулировать их пространственный объем. Кроме того, при выборе исследуемых субстратов мы учитывали рациональную необходимость разработки методов получения циклопропильных производных упомянутых элементов. В качестве пространственно-затруднённых олефинов нами планировалось использование [2,2 ]биадамантилидена, замещённых алкилиденциклопропанов и алкилиденциклобутанов. Первый представляет собой пример одного из наиболее пространственно-затруднённых олефинов, а алкилиденцикланы, кроме того, представляют интерес для получения богатых энергией полициклических, в том числе полициклопропановых, соединений.
Актуальность проблемы синтеза кислородсодержащих циклопропанов ясно демонстрируется растущей популярностью реакции Кулинковича [114,115] и Кулинковича-Де Майера [110-112], что не в малой степени предопределило изучение нами закономерностей взаимодействия карбеноидов алюминия с винилсилиловыми эфирами. В качестве модельных соединений были использованы арилзамещенные винилсилиловые эфиры. Проблема состояла в том, что было неясно, каким образом электронно-акцепторные и электронно донорные заместители в ароматическом кольце арилзамещенного винилсилилового эфира будут влиять на активность субстрата в реакции с карбеноидом алюминия. Следует отметить, что ранее карбеноиды цинка были успешно использованы для циклопропанирования ряда винилсилиловых эфиров [119-124], однако имелся лишь один пример получения замещенного циклопропанола с использованием карбеноида алюминия [125].
Нами установлено, что винилсилиловые эфиры, полученные из ряда замещенных арилметилкетонов, реагируют с CH2I2 и Et3Al за 6-18 часов при комнатной температуре в CH2Cl2, давая с высокими выходами соответствующие замещенные циклопропанолы 1a-e (Cхема 1). Введение электронно-акцепторных заместителей (F, Br) в ароматическое кольцо в пара-положение уменьшает выход циклопропанолов вследствие, по-видимому, уменьшения нуклеофильности двойной связи.
Наибольший выход циклопропанолов наблюдается при использовании Et3Al в качестве алюминийорганического соединения. При замене Et3Al на i-Bu3Al или Ме3А1, выход lb падал до 52% и 65%, соответственно, вследствие неполной конверсии исходного винилсилилового эфира при длительности реакции 18 часов. Этот результат может быть связан с меньшей скоростью образования карбеноидов алюминия по обменной реакции в случае Ме3А1 и i-Bu3Al. Известно, что Ме3А1 имеет тенденцию к формированию стабильных димеров [126]. Более низкая активность i-Bu3Al по сравнению с Et3Al может быть вызвана пространственными эффектами, играющими роль в реакции A1-I обмена.
Циклопропанирование замещенных енаминов с помощью CH2I2 и Et3Al
В ходе проведения исследования перед нами встала задача синтеза 1-алкенилсульфидов различного строения с целью разработки нового метода получения циклопропилсульфидов. Взаимодействие органических дисульфидов с C-нуклеофилами является традиционным подходом к синтезу алкенил- и арилсульфидов из литий- [158] и магнийорганических соединений. Поскольку в лаборатории каталитического синтеза ИНК РАН имеется обширный опыт в получении ненасыщенных алюминийорганических соединений, то было логично получать алкенилсульфиды именно из них. В то же время, не известно ни одного примера получения алкенилсульфидов из алюминийорганических соединений. В настоящее время разработаны регио- и стереоселективные методы гидро-, карбо-и циклоалюминирования алкинов, в том числе функционально-замещенных, с помощью доступных алюминийорганических реагентов и катализаторов, приводящие к получению алкенилаланов разнообразного строения. Поэтому было заманчивым разработать новый метод, позволяющий превращать богатый ассортимент образующихся из алкинов алкенильных производных алюминия в алкенилсульфиды в однореакторном варианте. Отсутствие литературных данных о превращении алкенилаланов в алкенилсульфиды указывало на наличие серьезных препятствий для ее осуществления. Действительно, проведение взаимодействие ди-изо-бутил-()-1-октенилалана с дипропилдисульфидом в растворе гексана при 40 С в течение 18 часов не приводило к получению алкенилсульфидов. В продуктах гидролиза реакционной массы наряду с дипропилдисульфидом обнаруживали только 1-октен. Одним из рациональных обоснований этого обстоятельства является менее ионный характер металл-углеродной связи в алюминийорганических соединениях по сравнению с органическими производными магния и лития. Другой причиной могут служить пространственные затруднения, возникающие при сближении молекулы дисульфида с атомом алюминия алкенилалана, несущим объемный алкильный заместитель. Мы выдвинули предположение, что алкенилаланы, содержащие метильные и этильные заместители при атоме алюминия будут более реакционноспособны по отношению к органическим дисульфидам. Метилалюминирование по Негиши позволяет с высоким выходом и стереоселективностью получать 1-алкенил(диметил)аланы из терминальных ацетиленов [159].
В подтверждение нашей гипотезы, мы впервые обнаружили, что взаимодействие 1-алкенил(диметил)аланов lla-f с органическими дисульфидами («-Pr2S2, «-Hex2S2, Ph2S2) при комнатной температуре в течение 18 часов приводит к стереоселективному образованию замещенных 1-алкенилсульфидов 12a-f с высоким выходом (Схема 14). Присоединение сульфидной группы проходит с сохранением стереоконфигурации двойной связи, что было подтверждено наличием в NOESY спектре соединений 12а,Ь взаимодействия между атомом водорода при двойной связи и а-атомами водорода н-гексильной группы. Несмотря на то, что превращение проходит также по связи Al-C(sp3) в Ме3А1 и алкенилалане, для полной конверсии алкенилалана достаточно использования 3 мольных эквивалентов органического дисульфида. По-видимому, это связано с более высокой реакционной способностью Al-C(sp2) связи по сравнению с А1-C(sp3). Квантово-химический расчет свободных энергий активации методом B3LYP/6-31G(d) дает для реакции диметил(2-метилпроп-1-ен-1-ил)aлюминия с диметилдисульфидом значение 46.1 ккал/моль, а для взаимодействия триметилалюминия с диметилдисульфидом значение 60.2 ккал/моль. Однако при использовании 1 эквивалента дигексилдисульфида в случае алкенилалана 11а мы наблюдали образование смеси алкенилсульфида с гексилметилсульфидом в соотношении 2:1, что указывает на близкие значения энергий активации. Учитывая, что в реакции на одну Al-C(sp2) связь приходится пять Al-C(sp3) связей, разницу свободных энергий активации при 298 K можно оценить примерно в AG = RT ln(10) = 0.593 2.303 = 1.37 ккал/моль. Несоответствие расчетных и экспериментальных данных можно объяснить недооценкой пространственных эффектов в расчетной модели. Схема Ме3А1 (2 экв.) Cp2ZrCl2 (1 экв.) R = Н СН2С12, r.t, 3 ч R SSR (3 экв.) R Н —- = r.t, 18 ч Me SR R Н Me А1Ме2 lla-f 12а (71%), 12b (76%), R,R = и-Нех, и-Нех (а); и-Нех, и-Pr (Ь); и-Нех, Ph (с); 12с (85 о/о 12д (79 %), Ph, «-Hex (d); Ph, и-Рг (e); Ph, Ph (f) Ue (84 0/o) 12f (77 %) Обнаруженная нами реакция представляет собой редкий пример селективного превращения алюминийорганических соединений в органические сульфиды. Описанные в литературе реакции взаимодействия триалкилаланов с S, S2Cl2, SCl2 проходят неселективно и дают смесь органических сульфидов, дисульфидов и трисульфидов [161].
В связи с простотой процедуры и высокой эффективностью применения органических дисульфидов для получения алкенилсульфидов, мы изучили возможность использования данной методологии для однореакторного превращения дизамещенных ацетиленов. Ранее мы разработали метод Ti катализируемого гидроалюминирования дизамещенных ацетиленов под действием Et3Al [162]. Взаимодействие полученного таким образом , 82 дизамещенного винилалана 13 с 3 эквивалентами дипропилдисульфида дает алкенилсульфид 14 с высоким выходом (Схема 15). Также успешно проходит превращение алкенилалана 15, полученного Zr-катализируемым метилалюминированием 5-децина. Схема Bu Et3Al (2 экв.) Ср2ТіС12 (0.05 экв.) гексан, r.t, 6 ч -Ви Ме3А1 (2 экв.) Cp2ZrCl2 (1 экв.) СН2С12) 50 С, 6 ч Ви Ви = Н AlEt2 Ви Ви..К... Me AlMe PrSSPr (3 экв.) r.t, 18 ч PrSSPr (3 экв.) r.t, 18 ч Ви Ви = Н S-Pr 14 (71 %) Ви Ви И Me S-Pr 16 (80 %)
Алюминациклопент-2-ены представляют собой интересный пример циклических ,,-тризамещенных винилаланов, получаемых Zr-катализируемым взаимодействием дизамещенных ацетиленов с Et3Al [163]. Взаимодействие алюминациклопент-2-ена 17 с органическими дисульфидами проходит только по Al-C(sp3) связи металлацикла, давая сульфиды 18a,b с высоким выходом (Схема 16). Увеличение количества используемого дисульфида не способствует образованию продукта дисульфирования. Мы предполагаем, что реакция сульфирования останавливается на стадии образования внутримолекулярного 6-членного комплекса, в котором атом серы координирован с атомом алюминия. Таким образом, реакционная способность связи Al-C уменьшается, и дальнейшая реакция не проходит.
Однореакторный метод получения 1-алкенилсульфидов из ацетиленов и органических дисульфидов в условиях алюминийорганического синтеза
В стеклянный реактор объемом 25 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона последовательно загружали 2 ммоль (0.58 г) Cp2ZrCl2, 5 мл CH2Cl2 и 4 ммоль Ме3Al и перемешивали при комнатной температуре до желтого окрашивания. После чего в данный реактор добавляли соответствующий терминальный ацетилен (2 ммоль) и реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 3 часов. Затем к реакционной массе добавляли триметилсилил метансульфонат (или диметил(фенил)силил метансульфонат) в количестве 12 ммоль и реакционную смесь перемешивали дополнительно 18 часов. Затем к реакционной массе приливали 5 мл гексана и при охлаждении реактора в ледяной бане добавиляли по каплям 3 мл H2O. Выпавший осадок отфильтровывали на бумажном фильтре. Водный слой экстрагировали диэтиловым эфиром, экстракт соединяли с органическим слоем, выдерживали над безводным CaCl2 и концентрировали в вакууме.
Триметил[(E)-2-метил-1-октенил]силан (21а) ) Выход 82%. Т. кип. 80-82 С [ (5 ммHg). Вычислено Ci2H26Si (%): .У C, 72.64; H, 13.21. Найдено С, 72.75; \ Н, 13.33. Спектральные данные ( H ЯМР C ЯМР, МС) описаны в литературе [179]. v , v = 4 ] 4 N и 124 Триметил[()-2-метил-1-деценил]силан (21Ь) Выход 93%. Rf (гексан) 0.81. Вычислено Сi4Н30Si (%): С, 74.25; H Н, 13,35. Найдено С, 74.64; Н, 13.21. 14 \ Спектр 1Я ЯМР (б, м.д, J/Гц): 0.12 (с, 9Н, С(12ДЗД4)Н3), 0.91 (т, 3Н, С(10)Н3, J = 6.8)Д.20-1.50 (м,12Н, С(4-9)Н2), 1.79 (с, 3Н, С(11)Н3), 2.07 (т, 2Н, С(3)Н2, J = 72), 5.20 (с, Ш, C(l)Hi). 13С ЯМР (б, м.д): 0.11 (С(12ДЗД4)), 14.11 (С(10)), 21.55 (С(11)), 22.68 (С(9)), 27.88 и 29.29 и 29.32 и 29.52 и 31.90 (С(4,5,6,7,8)), 42.68 (С(3)), 122.61 (С(1)), 155.73 (С(2)). Масс-спектр (м/z, %): 226 (1) [М"], 211 (6) [М-Ме]+,184 (1),169 (1),128 (31), 73 (100) [Мe3Si]+.
Триметил [()-2-фенил- 1-пропенил]силан (21с) У Выход 88%. Т. кип. 78-80 C (3 ммHg). Вычислено C12H18Si %: C, 75.71; H, 9.53. Найдено, %: C, 75.82; Н, 9.77. Спектральные данные (1H ЯМР, 13C ЯМР) описаны в литературе [180]. Масс-спектр (м/z, %): 190 (14) [М]+, 175 (61) [М - Мe]+, 159 (16), 135 (100), 115 (12), 73 (21) [Мe3Si]+. 125 Диметил[(Z)-2-метил-1-октенил]фенилсилан (21d) Выход 86%. Rf (гексан) 0.8. Вычислено С17Н28Si %: C, 78.38; Н, 10.83. Найдено, %: C, 78.92; Н, 9.48.
Спектр 1H ЯМР (б, м.д, J/Гц): 0.37 (с, 6H, C(10,11)H3), 0.92 (т, 3H, C(8)H3, J = 7.2),1.20-1.55 (м, 8H, C(4-7)H2),1.72 (с, 3H, C(9)H3), 2.13 (т, 2H, C(3)H2, J = 8), 5.37 (с, 1H, C(1)H1), 7.25-7.65 (м, 5H, Ph). 13C ЯМР (б, м.д): -0.82 (C(10,11)), 14.10 (C(8)), 22.05 (C(9)), 22.65, 27.87, 28.98, 31.78 (4C, C(4,5,6,7)), 42.76 (C(3)), 120.32 (C(1)), 127.68 и 133.76 (4C, C(13,14,16,17)), 128.59 (C(15)), 140.35 (C(12)), 157.81 (C(2)). Масс-спектр (м/z, %): 260 (1) [М+], 245 (10), 218 (1), 190 (13), 159 (7), 148 (26), 135 (100) [Мe2PhSi]+, 121 (36) [МePhSi]+.
В стеклянный реактор объемом 25 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона последовательно загружали 5 мл гексана, 1 ммоль терминального ацетилена, 2 ммоль DIBAL-H и перемешивали при комнатной температуре в течение 18 часов. Затем в реакционную смесь добавляли триметилсилил метансульфонат (2 ммоль) и перемешивали 18 часов при комнатной температуре. После чего к реакционной массе приливали 5 мл гексана и при охлаждении реактора в ледяной бане добавляли по каплям 3 мл Н2O. Выпавший осадок отфильтровали на бумажном фильтре. Водный слой экстрагировали диэтиловым эфиром, экстракт соединяли с органическим слоем, выдерживали над безводным CaCl2 и концентрировали в вакууме.
Выход 81%. Т.кип. 94-96 С (5 ммHg). Вычислено C13H28Si %: C, 73.50; H, 13.28. Найдено, %: C, 73.66; Н, 13.47. \ Спектр 1H ЯМР (, м.д, J/Гц): 0.07 (с, 9Н, С(11,12,13)Н3), 0.91 (т, 3Н, С(10)Н3, J = 7.2), 1.20-1.45 (м, 12 Н, С(4-9)Н2), 2.05-2.15 (м, 2Н, С(3)Н2), 5.66 (д, 1Н, С(1)Н1, J = 18.8), 6.00-6.10 (м, 1Н, С(2)Н1). 13C ЯМР (, м.д): 1.15 (C(11,12,13), 14.11 (C(10)), 22.68 (С(9)), 28.71 (С(8)), 29.21, 29.28, 29.48 (C(5,6,7)), 31.90 (С(4)), 36.76 (С(3)), 129.44 (C(1)), 147.44 (С(2)). Масс-спектр (м/z, %): 212 (2) [М+], 197 (76) [М - Ме]+, 181 (1), 114 (32), 99 (25), 85 (12), 73 (100) [Ме3Si] +.
В стеклянный реактор объемом 25 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона последовательно загружали 0,2 ммоль (0.058 г) Cp2ZrCl2, 5 мл гексана, 2 ммоль ацетиленового соединения, 2 ммоль Et3Al и перемешивали в течение 2 часов при 40 С. Затем в реакционную смесь добавляли 6 ммоль соотвествующего силилового эфира сульфоновой кислоты и перемешивали при комнатной температуре в течение 18 часов. После чего приливали в реактор 5 мл гексана и при охлаждении в ледяной бане добавляли по каплям 3 мл Н20 (гидролиз) или D20 (дейтеролиз). Выпавший осадок отфильтровали на бумажном фильтре. Водный слой экстрагировали диэтиловым эфиром, экстракт соединяли с органическим слоем, выдерживали над безводным СаС12 и концентрировали в вакууме.