Введение к работе
Актуальность темы. Циклические нитроны (N-окиси неароматических гетероциклических соединений) применяются в качестве спиновых ловушек и в синтезе стабильных нитроксильных радикалов (HP), использующихся как спиновые метки и зонды, хелатирую-щие лиганды, катализаторы окисления, стабилизаторы мономеров и т.д. Окисление N-оксидов 4Н-имидазола и альдонитронов ряда 2Н-имидазола и 3-имидазолина в присутствии нуклеофилов является новым препаративным способом получения стабильных HP с заместителями, отличными от алкильной группы в «-положении к радикальному центру, обладающих новыми спектральными и химическими свойствами.
Потенциалы электрохимического окисления (ЭХО) циклических нитронов являются важной характеристикой при использовании этих соединений как в качестве спиновых ловушек, так и в синтезе HP. Данные по ЭХО N-окисей гетероциклических соединений ограничены гетероароматическими соединениями ряда пиридина, пиразина, их гомологами и некоторыми производными пирролина. В связи с этим, актуальной задачей является измерение потенциалов ЭХО N-оксидов ряда 2Н-, 4Н-имидазола и 3-имидазолина, а также HP с нетрадиционным окружением радикального центра, образующихся при химическом окислении циклических нитронов в присутствии нуклеофилов, поскольку ЭХО HP изучено в основном в ряду соединений с тетраалкильным окружением нитроксильной группы. Особый интерес вызывает изучение механизма реакции ЭХО циклических нитронов в апротонных растворителях в присутствии нуклеофиль-ного реагента при помощи методов циклической вольтамперометрии (ЦВА) и спектроскопии ЭПР. Представляется актуальной разработка электрохимического синтеза HP, содержащих в а-положении к радикальному центру функциональную группу, отличную от ал-
кильной, путем ЭХО циклических нитронов в присутствии нуклео-фильного реагента. Ранее электросинтез стабильных HP осуществлялся электроокислением а-тетраалклзамещенных гидроксилами-нов, либо электрохимической модификацией имеющихся в молекуле HP функциональных групп, удаленных на несколько сг-связей от радикального центра.
Цель работы. Целью данной работы является изучение ЭХО N-оксидов 4Н-, 2Н-имидазола, 3-имидазолина и HP ряда 2-, 3-имидазолина и имидазолидина методом ЦВА, анализ влияния эффекта заместителей и структуры цикла на потенциалы окисления указанных соединений, изучение механизма ЭХО циклических нитронов в апротонных растворителях в присутствии нуклеофильного реагента методами ЦВА и спектроскопии ЭПР и разработка способа электросинтеза стабильных HP с нетрадиционным окружением радикального центра.
Научная новизна. Исследовано ЭХО замещенных N-оксидов 2Н-, 4Н-имидазола, 3-имидазолина и ряда HP, содержащих функциональную группу в а-положении к радикальному центру. Описана зависимость величин потенциалов ЭХО широкого ряда N-оксидов 3-имидазолина от индуктивного и резонансного эффекта заместителя в 4 положении цикла при помощи двухпараметровых корреляционных уравнений. Показано, что окисление 3-имидазолин-З-оксидов может протекать по нитронной группе или атому азота в первом положении в зависимости от акцепторных свойств заместителей в цикле. Методами ЦВА и спектроскопии ЭПР при окислении некоторых N-оксидов 4Н-имидазола и 2Н-имидазола впервые зафиксировано образование катион-радикалов (КР) и установлено, что окислительное метоксилирование N-оксидов 4Н-имидазола происходит через первоначальное образование соответствующих КР с последующим присоединением нуклеофильного реагента — метилового спирта. Впервые электрохимическим препаративным синтезом по-
лучены стабильные HP с метоксигруппами у радикального центра.
Практическая значимость. Измерены потенциалы ЭХО широкого ряда замещенных N-оксидов 4Н-, 2Н-имидазола, 3-имидазолина и HP с функциональными группами у о-углерода радикального центра. Разработан электрохимический метод синтеза а-метоксизамещенных стабильных HP.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Международной конференции по нитроксильным радикалам (Новосибирск, 1989), на XII Всесоюзном совещании по электрохимии органических соединений (Караганда, 1990), на 14 международном конгрессе по химии гетероциклических соединений (Антверпен, 1993).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи, одно краткое сообщение и тезисы трех докладов.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, семи глав и выводов, изложена на 142 страницах, включая 26 таблиц и 15 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 128 наименований.