Введение к работе
Актуальность темы. Неисчезающий интерес ко многим производным класса 1,2-диазолов, к которым принадлежат, в частности, пиразолы, пиразолнны, пиразолиноны, объясняется их применением в промышленности и сельском хозяйстве, а также биологической и аналитической важностью.
Пиразолоны широко применяются в органическом синтезе для получения
разнообразных веществ. Они входят в состав многих пурпурных
цветообразующих компонент (ЦОК) и красителей, являются добавками к
топливам в качестве антиоксидантов, но главное поле их применения лежит в
области медицины и сельского хозяйства, где эти производные обнаружили
самую разноообразную активность - бактериостатичную, бактерицидную,
инсектицидную, фунгицидную, седативную, противоопухолевую,
психофармакологическую.
Такое разнообразие областей применения и, следовательно, химических свойств 1,2-диазолов и их производных - пиразолонов - обусловлено их чрезвычайно лабильной, подвижной структурой, прежде всего, для них характерно явление таутомерии.
Для использования пиразолонов большое значение имеют их кислотно-основные свойства. Многие органические реакции и их отдельные стадии происходят по механизму кислотно-основного взаимодействия. Понятно, что основные закономерности протекания таких реакций во многом будут определяться кислотно-основными свойствами реагентов. Например, кислотно-основные характеристики определяют способность пиразолонов к образованию комплексов с переходными металлами, что эффективно используется в экстракционных процессах, в частности, для выделения и анализа ионов металлов.
Актуальность работы определяет также исследование до сих пор малоизученных тио- и селенопиразолонов-5, которые, как и кислородные аналоги, могут быть использованы в тех же и, возможно, других практически юлезных направлениях.
Цель работы. Синтез, сравнительное изучение структуры и кислотно->сновных свойств пиразолин-2-онов-5, их тио- и селеноаналогов жспериментальными и теоретическими методами; выявление и объяснение шияния природы гетероатома (О, S, Se), природы и положения заместителей в тиразолоновой системе, внутри- и межмолекулярных взаимодействий на сартину таутомерии халькогенопиразолонов в разных условиях (газообразное юстояние, растворы, твердая фаза).
Специальной задачей исследования было теоретическое изучение ггруктуры и кислотно-основных характеристик изоструктурных пиразолонов га разных уровнях теории для оценки принципиальных возможностей гспользования полуэмпирических и неэмпирических методов квантовой химии і изучении широкого класса родственных структур.
Научная новизна и практическая значимость. Впервые синтезироваш производное селенопиразолонового ряда - бис(]-фешш-3-метнл-4 бензоилпиразолил-5)селенид, модифицированы методики получения ТИО- i селеиопиразолонов-5.
Установлено различие в кристаллической структуре тиопиразолонов i кислородных аналогов, выявлено влияние гетероатома и заместителей i пиразолоновом кольце на стабильность отдельных таугомерных форм i твердом состоянии и растворах. Получены кислоTно-oсновные характеристик! для ряда замещенных пиразолонов-5 и некоторых их тиоаналогов.
Впервые проведены теоретические расчеты слруктуры и кислотно основных свойств тио- и селенопиразолоноБ полуэмпирическими i неэмпирнческими методами квантовой химии.
Полученные данные по таутомерии и кислотно-осяовным свойствал пиразолонов-5, их тио- и селеноаналогов представляются полезными даи планирования и проведения экспериментов по изучению из комплексообразующих, экстракционных сиойств, нспытаний их биолопіческо1 активности.
Апробация работы. Результаты диссертациовной работы докладывалиа и обсуждались на XIX и XX Всероссийских конференциях по химии i технологии органических соединений серы (Казань, 1995 и 1999 гг.), н; научной сессии, посвященной памяти профессора И.М. Шермергорка (Kазань 1997 г.), на Всероссийской конференции по теоретической химии (Кззань, 199' г.), на итоговой научной конференции Казанского государсгвенной университета за 1998 год (январь 1999 г.).
Публикаиии. По теме диссертации опубликованы 3 статьи и тезисы ^ докладов.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа оформлен! на 149 страницах, содержит 20 таблиц, 10 рисунков и библиографию включающую 119 наименований.
Материал диссертации состоит из иведения, четырех глав., выводов i списка цитируемой литературы. В первой глале представлен обзо] литературных данных о таутомерии и кислотно-основных свойства; изологичных пиразолонов-5. Вторая и третья главы посвящены обсуждении результатов собственного исследования. Во второй главе обсуждаюто результаты экспериментального и теоретического изучения та>томерш пиразолонов-5, их тио и селеноаналогов в различных состояниях (твердая фаза растворы, газообразное состояние). Анализу экспериментальных i теоретических данных по кислотно-осиовным свойствам изучаемы) соединений посвящена третья глава диссертационной работы Экспериментальная часть включающая описание проведенных синтетических спектральных и других экспериментов приведена в четвертой глав( диссертации