Введение к работе
Актуальность темы. Заместительное хлорирование насыщенных углеводородов - основа синтеза ряда важнейших хлорорганических соединений, которые используют в качестве растворителей, мономеров, гербицидов и т.д. Для реализации этих процессов требуется инициирование: УФ-облучение, термическое или химическое. Все эти традиционные способы инициирования имеют ряд существенных недостатков: применение высоких температур (выше 353 К), специальное оборудование, высокая стоимость, пожаро- и взрывоопасность химических инициаторов.
Известен, но практически не используется метод инициирования, основанный на реакционной способности олефинов. Впервые это явление было отмечено в работах Динслея и Стюарта в начале 40-х годов и названо эффектом "индуцирования". Суть его состоит в том, что в присутствии олефинов, даже при низких температурах (близких к комнатным или ниже), зарождение цепи обусловлено взаимодействием хлора с двойной связью олефина:
>С=С< + СЬ > [>С^С<] > >СС1-С*< + СГ
С тех пор в литературе появилось немного информации по этому вопросу и в плане теории и, тем более, в плане практического использования. В то же время применение олефин-индуцированного хлорирования позволяет создать новые способы управления селективностью процессов заместительного хлорирования. При этом снижается температура процесса, уменьшается количество вводимых в процесс инициаторов, сокращается количество образующихся отходов.
Актуальность работ в области теории и практики индуцированного хлорирования определяется еще и тем, что в отрасли хлорорганики накоплено большое количество отходов производства винилиденхлорида, 1,2-дихлорэтана (1,2-ДХЭ), хлористого аллила и др. Эти отходы представляют собой смеси хлорзамещенных алка-нов и алкенов, ранее утилизируемые при хлоринолизе (высокотемпературное исчер-пывющее хлорирование) для получения четыреххлористого углерода (ЧХУ) и пер-хлорэтилена. Но поскольку производство и применение ЧХУ к 2000 году должно быть прекращено, необходимо в кратчайшие сроки создать новые эффективные способы селективного жидкофазного хлорирования смесей полихлоридов.
Цель работы и основные задачи исследования. Целью работы является изучение закономерностей индуцированного хлорирования хлоралканов Сг и их смесей; исследование кинетики и механизма процесса и способов управления селективностью; подбор индукторов - олефинов и изучение их реакционной способности; определение оптимальных составов индуцирующих композиций.
Научная новизна. Изучены реакции заместительного хлорирования 1,2-ДХЭ в интервале температур 293-353 К в присутствии различных индукторов (этилен, хлористый винил (ХВ), винилиденхлорид (ВХ)), индуцирующих композиций на основе азобисизобутиронитрила изомасляной кислоты (АИБН) и вышеперечисленных оле-финов и инициаторов [перекись бензоила, гидропрекись изпропилбензола (гипериз), перекись лауроила, АИБН]. Показана роль олефинов (С2Н4, ХВ, ВХ) , выявлена их реакционная способность как индукторов процесса и влияние их на селективность; определены впервые некоторые кинетические характеристики изученного процесса: порядки по реагентам, оценена энергия активации.
Описано специфическое взаимодействие хлора, АИБН и олефина, приводящее к появлению свободных радикалов при низких температурах. Отмечен эффект синергизма воздействия АИБН и олефина на процессы жидкофазного хлорирования алка-нов; предложен и аргументирован механизм нетрадиционного инициирования процесса.
Практическая значимость. Показана принципиальная возможность и эффективность реализации процессов жидкофазного хлорирования хлорпроизводных при низких и умеренных температурах (293-353 К) с использованием в качестве инициаторов - олефинов или индуцирующих композиций на их основе.
Предложена схема и рекомендованы к внедрению режимные параметры узла хлорирования 1,2-ДХЭ в производстве 1,1,2-трихлорэтана (1,1,2-ТХЭ) - промышленного продукта в синтезе универсального растворителя метилхлороформа, которая прошла промышленную проверку на Средневолжском заводе химикатов (г.Чапаев ск).
Рекомендованы к внедрению режимные параметры процесса утилизации хло-рорганических отходов Сг на установке хлорирования полихлоридов АО "Каустик" (г.Стерлитамак).
Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались и обсуждались на V Всесоюзной конференции "Современное состояние и перспективы развития теоретических основ производства хлорорганических продуктов" (г.Баку, 1991 г.); I Всероссийской научно-технической конференции "Наукоёмкие химические технологии" (г.Москва, 1993 г.); IX Международном симпозиуме по гомогенному катализу, Израиль, Г.Иерусалим, 1994 г.).
По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 4 тезисов докладов.
Объём и структура работы. Диссертация изложена на 97 страницах машинописного текста и включает 31 таблицу и 18 рисунков. Список цитированной литературы включает 67 наименований. Работа состоит из введения, четырёх глав, выводов, приложения и списка литературы.