Содержание к диссертации
Введение
1. Фотохимические превращения диазокарбонильных соединений: известные и новые реакции (литературный обзор) 9
1.1. Введение 9
1.2. Перегруппировка Вольфа: использование в органическом синтезе и механизм
1.2.1. Каскадные и тандемные реакции с включением пВ-Ш 11
1.2.2. Использование пВ-Ш в стереоселективном синтезе и в хемоселективных реакциях 12
1.2.3. ПВ-Ш - ключевая стадия в полном синтезе природных соединений 16
1.2.4. Прикладные аспекты использования пВ-Ш 17
1.2.5. Механизм перегруппировки Вольфа
1.3. Образование карбенов 23
1.4. Реакции фотохимически генерируемых карбенов
1.4.1. Реакции с образованием продуктов Х-Н внедрения и 1,2-миграции 27
1.4.2. Реакции восстановительного отщепления азота и циклопропанирования 31
1.5. Превращения диазокарбонильных соединений в ВС с сохранением азота диазогруппы 35
1.5.1. Изомеризация в -кето-диазирины и их спироциклические аналоги 35
1.5.2. Взаимодействие с реагентами - донорами водорода 40
1.6. Заключение 42
2. Химия возбужденных состояний диазотетрагидрофуранонов (обсуждение результатов) 44
2.1. Цель и объекты исследования 44
2.2. Синтез 4-диазодигидрофуран-3(2Я)-онов 46
2.3. Новая фотохимическая реакция диазокетонов ряда ТГФ без элиминирования азота как способ N-функционализации алифатических С-Н-связей 52
2.3.1. Влияние длины волны облучения и атмосферы кислорода на эффективность фотохимической реакции 53
2.3.2. Фотохимические реакции диазокетонов в присутствии сенсибилизаторов 57
2.3.3. Фотохимические реакции диазотетрагидрофуранонов с С-Н-субстратами алифатического ряда 58
2.3.4. Интерпретация результатов фотохимических реакций диазокетонов ряда ТГФ с С-Н-субстратами в различных условиях з
2.4. Фотохимический синтез диазиринов из диазотетрагидрофуранонов и изучение их фотохимических и термических превращений 65
2.4.1. Фотохимический синтез спироциклических -кето-диазиринов ряда тетрагидрофурана 66
2.4.2. Предполагаемая схема образования спироциклических -кето-диазиринов ряда тетрагидрофурана 72
2.4.3. Изучение фотохимических реакций -кето-спиродиазиринов ряда тетрагидрофурана 73
2.4.4. Изучение термических превращений -кето-спиродиазиринов ряда тетрагидрофурана 76
2.5. Интерпретация результатов превращений возбужденных состояний диазотетрагидрофуранонов 77
2.6. Общая схема превращений диазокетонов и диазиринов ряда тетрагидрофурана 78
3. Экспериментальная часть 82
3.1. Синтез тетразамещенных 4-диазодигидрофуран-3(2Я)-онов 83
3.1.1. Синтез 4-диазодигидрофуран-3(2Я)-онов 1, 3-7, 9. Общая методика 1 (ОМ1) 83
3.1.2. Синтез # -[5,5-диарил-2,2-диметил-4-оксодигидрофуран-3(2Я)-илиден]-4-метилбензолсульфонил гидразидов 17a-d. Общая методика 2 (ОМ2) 86
3.1.3. Синтез 4-метил-# -(4-оксо-2,2,5,5-тетрафенилдигидрофуран-3(2Я)-илиден)бензолсульфонил гидразида (17е) 89
3.1.4. Синтез 4-диазодигидрофуран-3(2Я)-онов 8, 10. Общая методика 3 (ОМЗ) 90
3.1.5. Синтез 2,5-ди-дареда-бутил-2,5-диметилфуран-3,4(2#,5Я)-дионов 21, 22. Общая методика 4 (ОМ4) 91
3.1.6. Синтез 4-гидразоно-2,5-ди-дареда-бутил-2,5-диметилдигидрофуран-3(2Я)-он 16а,Ь. Общая методика 5 (ОМ5) 92
3.1.7. Синтез 4-диазо-2,5-ди-дареда-бутил-2,5-диметилдигидрофуран-3(2Я)-он 2а,Ь. Общая методика 6 (ОМ6) 93
3.2. Фотохимические реакции диазокетонов 1, 7а, 8а с C-Н-субстратами в различных условиях 94
3.2.1. Прямое облучение диазокетонов 1, 7а, 8а в растворе ТГФ в различных условиях. Общая методика 7 (ОМ7) 94
3.2.2. Сенсибилизированные реакции диазокетонов 1, 7а, 8а в растворе ТГФ в атмосфере воздуха при X 210 нм. Общая методика 8 (ОМ8) 97
3.2.3. Сенсибилизированные бензофеноном реакции диазокетонов 1, 7а, 8а с С-Н-субстратами 23-26 в атмосфере аргона. Общая методика 9 (ОМ9) 99
3.2.4. Фотолиз N-замещенного гидразона 30 104
3.3. Фотохимические превращения диазотетрагидрофуранонов 1-Ю под действием света с X 395-405 нм 105
3.3.1. Фотохимический синтез диазиринов 56-61 из диазокетонов 3-Ю ряда тетрагидрофурана. Общая методика 10 (ОМ10) 105
3.3.2. Длинноволновое облучение диазотетрагидрофуранонов 1-4. Общая методика 11 (ОМ11) 1 3.4. Кинетические исследования фотохимических превращений диазиринов 58а, 59а в условиях монохроматического облучения (X 266 нм) 112
3.5. Термолиз диазирина 58а 113
3.6. Построение диаграммы энергетических уровней ВС диазокетона 7а 113
Список сокращений и условных обозначений 114
Выводы 115
Список литературы 116
- Использование пВ-Ш в стереоселективном синтезе и в хемоселективных реакциях
- Превращения диазокарбонильных соединений в ВС с сохранением азота диазогруппы
- Изучение фотохимических реакций -кето-спиродиазиринов ряда тетрагидрофурана
- Синтез # -[5,5-диарил-2,2-диметил-4-оксодигидрофуран-3(2Я)-илиден]-4-метилбензолсульфонил гидразидов 17a-d. Общая методика 2 (ОМ2)
Использование пВ-Ш в стереоселективном синтезе и в хемоселективных реакциях
Избыток энергии, получаемой молекулой при электронном возбуждении, может идти не только на химические превращения, но и расходоваться в физических процессах, к которым относятся безызлучательная дезактивация, люминесценция, перенос энергии. Если включить в рассмотрение и эти процессы при обсуждении собственно химических превращений, то следовало бы (согласно мнению А.Н. Теренина [1]) называть эту область науки фотоникой.
Данный обзор посвящен обсуждению фотохимических реакций диазокарбонильных соединений, вызываемых действием света. Согласно представлениям, сформулированным в работах Н. Турро [2, 3], процесс фотохимического превращения можно разделить на три стадии: 1) акт поглощения, при котором появляются электронно-возбужденные состояния; 2) первичные фотохимические процессы, в которых участвуют ВС; 3) вторичные реакции различных химических веществ, образующихся в результате первичных процессов; эти вторичные реакции могут быть как «темновыми» (термическими), так и фотохимическими, если образующиеся в первичном процессе вещества поглощают свет используемого источника облучения (и, следовательно, активны в условиях облучения). В связи с этим в обзоре мы иногда приводим термические реакции диазокарбонильных соединений, если это нужно для сравнения или для пояснения образования конечных продуктов рассматриваемых превращений.
В своё время работы М. Каши показали [4, 5], что в превращениях органических соединений наибольшую роль играют нижние синглетные и нижние триплетные ВС. Примерно в то же время были изучены явления безызлучательного переноса энергии [6], фотосенсибилизации [7] и показана их роль в фотохимических процессах.
Как уже сказано, в обзоре не рассматривается «физика возбужденных состояний» [2], но законы Каши упоминаются с целью сделать акцент на тех ВС и тех процессах, которые важны для понимания обсуждаемого материала.
Для исследования механизмов фотохимических реакций большое значение имело создание лазеров и появление метода импульсного фотолиза [8 – 10]. Развитие этого метода с использованием наносекундных и пикосекундных лазерных импульсов позволило идентифицировать интермедиаты и непосредственно изучать механизм и кинетику фотореакций с помощью различных методов (ИК, электронная спектроскопия, спектроскопия КР, масс-спектрометрия, ЭПР и др.).
Среди светочувствительных органических соединений диазокарбонильные соединения занимают особое место. Они, как правило, стабильны и удобны для использования в экспериментальной работе. В органическом синтезе их применяют для сужения циклов, для получения гомологов кислот, а чаще всего - как синтоны в карбеновых реакциях. В то же время интерпретация наблюдающихся при этом превращений диазосоединений часто отсутствует.
В последнее десятилетие появились три обзорные статьи по химии [11] и фотохимии диазокарбонильных соединений [12, 13], освещающие, главным образом, перегруппировку Вольфа и реакции фотохимически генерируемых карбенов.
Предлагаемый обзор посвящен анализу новых данных в этой области. В число превращений диазокарбонильных соединений с элиминированием азота вошли перегруппировки и образование карбенов. Ко второй группе реакций отнесены изомеризация в диазирины и взаимодействие с реагентами - донорами водорода.
Перегруппировка Вольфа -диазокетонов, именуемая иногда «перегруппировка Вольфа-Шрётера» (пВ-Ш) и имеющая уже вековую историю, заключается в отщеплении молекулы азота и 1,2-нуклеофильной миграции -заместителя при карбонильной группе к углеродному атому диазогруппы. Образующийся при этом кетен, легко реагируя c нуклеофильными реагентами, дает производные карбоновых кислот (Схема 1) [14 - 17].
На первом этапе пВ-Ш применялась, в основном, при гомологизации карбоновых кислот, являясь узловой стадией синтеза Арндта-Айстерта [18 - 20].
В 40-ые и 50-ые годы работы Зюса [21 - 23] и Хорнера [24, 25] продемонстрировали преимущества фотолитического способа проведения этой реакции и возможности широкого использования ее для сужения циклов, несмотря на небольшие выходы при синтезе напряженных четырехчленных систем.
Несомненный интерес к пВ-Ш проявился в появлении первого обзора на эту тему в Успехах Химии в 1967 году [26].
В последующие десятилетия внимание к пВ-Ш все возрастает [27]. Это обусловлено всплеском исследований в области химии диазокарбонильных и диазодикарбонильных соединений, стимулированным широким использованием в органическом синтезе новых катализаторов, а также развитием органической фотохимии и химии ВС в целом [28 - 32]. В первую очередь, появлением новых методов исследования в органической химии и, в частности, лазерной техники [33, 34].
Превращения диазокарбонильных соединений в ВС с сохранением азота диазогруппы
В соответствии с положением полос поглощения, облучение диазокетонов 1, 7а, 8а в этом разделе исследования проводили УФ светом с X 210, 280 или 310 нм (без дополнительной монохроматизации излучения) в атмосфере воздуха, кислорода или аргона при температуре 20-25 оС. В раствор тетрагидрофурана добавляли также небольшое количество НгО в качестве ловушки предполагаемого продукта перегруппировки Вольфа (п. Вольфа) -кетена [102 - 104]. Все реакции проводили до полного исчезновения диазокетона. По окончании фотолиза растворитель и другие легколетучие компоненты отгоняли полностью в вакууме, состав реакционной смеси анализировали качественно посредством ТСХ и количественно с помощью спектроскопии ЯМР Н (методом внутреннего стандарта). Остальную реакционную смесь разделяли на колонке с силикагелем и, таким образом, определяли препаративные выходы полученных соединений (Таблица 4).
Как видно из приведенных в таблице 4 данных, облучение тетраалкилзамещенного диазокетона 1 актиничным светом с X 210 нм в обычных условиях (атмосфера воздуха) приводит только к п. Вольфа, т.е. к образованию оксетанкарбоновой кислоты 27 (R1, R2 = Me) с выходом 85% (Таблица 4, опыт 1).
Основным направлением фотохимической реакции изомерных диазокетонов 7а, 8а (R1, R2 = Me, Ph или Ph, Me) в атмосфере воздуха также является п. Вольфа, протекающая с выходами 59-67% (Таблица 4, опыты 2, 3). Однако при этом параллельно протекают и другие фотопроцессы, приводящие к образованию N-замещенных гидразонов 30, 31, кетонов 33, 34 и винилкетонов 36, 37, которые реализуются в значительно меньшей степени (2-13%). При этом каких-либо существенных различий в фотохимических превращениях региоизомерных диазокетонов 7а и 8а не наблюдается. Наряду с основными продуктами реакции 27-37 по данным GC-MS анализа в реакционных смесях были идентифицированы также в следовых количествах гидразоны 39, 40.
Условия реакций: диазокетон (1 ммоль), H2O (20 ммоль), ТГФ (10 мл). bВыходы определены с помощью 1H ЯМР спектроскопии. Значения в скобках относятся к препаративным выходам. cВремя фотолиза, необходимое для полной конверсии исходных диазокетонов. dНе образуется.
Кроме того, было обнаружено, что первичные продукты прямых фотолизов диазокетонов 7a, 8a (кетен 42, кислота 28) фотохимически нестабильны и в условиях облучения подвергаются последующим превращениям. При детальном исследовании реакционных смесей с помощью ИК спектроскопии, ЯМР 1H и GC-MS анализа было установлено, что после более продолжительного УФ облучения (до 2 ч) в смеси появляются в небольшом количестве около десяти других соединений и, прежде всего, – бензофенон (41), образующийся в результате вторичных фотохимических процессов [103, 104].
Ранее [103] нами была предложена схема возможного образования бензофенона в результате обратной реакции Патерно-Бюхи, а именно фотохимического расщепления кетена 42, первоначально образующего в ходе п. Вольфа диазокетонов 7a, 8a. Эта схема подразумевала также образование диметилацетилена, ацетона и толана, которые планировалось зафиксировать посредством GC-MS. Однако анализ реакционных смесей с помощью этого метода показал полное отсутствие описанных продуктов. С другой стороны, хроматомасс-спектрометрические исследования указали на образование таких продуктов фотолиза, как 3,3-диметилакриловая кислота 43, оксетан 44, оксиран 45 и изомасляная кислота 46. В связи мы предлагаем следующую схему фотохимического расщепления оксетанового гетероцикла с элиминированием бензофенона (41) (Схема 8).
Кетен 42 распадается на бензофенон (41) и изопропилиденкетен С (Схема 8, путь а), который, в свою очередь, реагирует с нуклеофилом (водой), что приводит к непредельной кислоте 43 (путь d). Наряду с этим, кетен 42 претерпевает декарбонилирование и дает промежуточный оксетанкарбен D, который далее распадается на молекулу бензофенона (41) и изопропилиденкарбен E (пути b,c). Кроме того, оксетанкарбен D может вступать в типичную для карбенов реакцию двойного отрыва водорода от молекулы растворителя и давать оксетан 44 (путь e). Либо он может взаимодействовать с кислородом, всегда присутствующим в реакционных смесях, давая оксетанон F (путь f), который при облучении или отщепляет молекулу СО и превращается в оксиран 45 (путь g), регистрируемый в хроматомасс-спектре, или претерпевает расщепление оксетанового гетероцикла до безофенона (41) и диметилкетена G (путь h). Изопропилиденкарбен E, в свою очередь, может легко реагировать с кислородом, также давая диметилкетен G (путь i), взаимодействие которого с водой приводит к кислоте 46 (путь j).
Приведенные экспериментальные данные иллюстрируют образование гидразонов 30, 31 (и монокетонов 33, 34) при прямом фотолизе, когда в этих условиях наблюдаются вторичные фотохимические превращения, приводящие к появлению бензофенона, играющего роль сенсибилизатора [103, 104]. При облучении диазокетонов 7а, 8а в атмосфере О2 выходы гидразонов 30, 31 и монокетонов 33, 34 по сравнению с реакциями в атмосфере воздуха уменьшаются в 1.5-3 раза (Таблица 4, опыты 7, 8 и 2, 3, соответственно), а выходы оксетанкарбоновых кислот 24 здесь, напротив, несколько увеличиваются (до 63-73%; опыты 7, 8). В то же время, в фотореакциях диазокетонов 7а, 8а в атмосфере аргона выходы N-замещенных гидразонов 30, 31 и монокетонов 33, 34, в целом, сопоставимы с результатами, полученными в атмосфере воздуха (Таблица 4, опыты 9, 10 и 2, 3, соответственно).
Сравнение результатов фотохимических превращений диазокетона 7а при облучении УФ светом различных длин волн в атмосфере воздуха (Таблица 4, опыты 2, 4, 5) показывает, что выход оксетанкарбоновой кислоты 28 при длинноволновом ( 310 нм) по сравнению с коротковолновым ( 210 нм) облучением уменьшается более чем на порядок (5 и 59%, соответственно). При этом выход гидразона 30 значительно возрастает (с 13 до 20%), а обнаружить ненасыщенный кетон 36 в реакционной смеси при облучении в этих условиях не удалось.
Таким образом, полученные результаты прямого облучения диазокетона 7а актиничным светом различных длин волн показывают, что возбуждение длинноволновым светом ( 310 нм) способствует образованию N-замещенного гидразона 30а и монокетона 33, но фактически подавляет п. Вольфа. Проведение фотореакции в атмосфере кислорода, напротив, снижает эффективность фотохимического процесса С-Н-внедрения у диазокетонов 7а, 8а в 1.5-3 раза и не оказывает никакого влияния на результаты превращений тетраметилзамещенного диазокетона
Изучение фотохимических реакций -кето-спиродиазиринов ряда тетрагидрофурана
К суспензии монокетона 14 (1 экв) и NaN02 (3 экв) в безводном ТГФ (15 мл) прибавляли по каплям конц. НС1 (50 экв, d 1.19 г/мл) при комнатной температуре в течение 10-15 минут. Нагрев реакционной смеси до 53-56 С привел к интенсивному выделению бурых азотистых газов и бурному кипению суспензии. Реакционную смесь кипятили в течение 1-2 часов, при этом цвет суспензии менялся из бледно-желтого в ярко-малиновый. После того как исходный монокетон 14 исчез (контроль по ТСХ, элюент: ПЭ-ацетон, 5:1), к горячей реакционной смеси, содержащей 1,2-дикетон 15, прибавили п-толуолсульфонилгидразид в виде сухого порошка. Цвет суспензии изменился на ярко-желтый. Кипячение реакционной смеси продолжили еще в течение 30-60 минут (контроль по ТСХ, элюент: ПЭ-ацетон, 5/1) , затем охладили и вылили в делительную воронку, содержащую Н20 (30 мл) и СН2С12 (30 мл). Органический слой отделили от водного, последний подвергали экстракции СН2С12 (3 20 мл). Объединенные органические фракции промыли насыщенными водными растворами NaHC03 (2 30 мл) и NaCl (30 мл), высушили MgS04. После удаления растворителя в вакууме водоструйного насоса остаток анализировали с помощью спектроскопии ЯМР Н (внутренний стандарт - С12СНСНС12) и хроматографировали на колонке с силикагелем (элюент: гексан-ацетон, 10/15/1); полученный продукт перекристаллизовали из гексана (Схемы 3, 4).
К раствору тозилгидразида 17 (1 ммоль) в Et20 (15 мл) при комнатной температуре прибавили раствор NaOH (60 мг, 1.5 ммоль) в Н20 (10 мл). Полученную двухфазную систему интенсивно перемешивали в течение 40-60 минут (контроль по ТСХ, элюент: гексан-ацетон, 5:1). Органический слой отделили от водного, промыли водой (2 30 мл) и насыщенным раствором NaCl (30 мл), высушили MgS04. После удаления растворителя в вакууме водоструйного насоса остаток анализировали с помощью спектроскопии ЯМР Н (внутренний стандарт -С12СНСНС12) и перекристаллизовали из гексана или петролейного эфира (Таблица 2). 4-Диазо-5,5-диметил-2,2-дифенилдигидрофуран-3(2Н)-он (8а) [159] получен согласно ОМЗ из тозилгидразона 17а (448 мг, 1 ммоль). Выход: 242 мг (83%); желтое кристаллическое вещество; Тпл. 115-117 С (ПЭ). НЯМР (400 МГц, CDC13), , м.д.: 7.51 - 7.25 (м, 10Н), 1.62 (с, 6Н). 13СЯМР (101 МГц, CDC13), , м.д.: 192.7, 141.7, 128.2, 127.9, 126.6, 90.3, 78.4, 65.3, 28.9. (8Ъ) получен согласно ОМ3 из тозилгидразона 17Ь (508 мг, 1 ммоль). Выход: 317 мг (90%); желтое кристаллическое вещество; Тпл. 131-132 С (ПЭ); Я/(гексан/ацетон, 5/1) 0.41. Ме ИК (КВг), см–1: 2098 (С=N2), 1678 (С=0). НЯМР (400 МГц, CDC13), , м.д.: 7.37 (д, VH-H = 8.5 Гц, 4Н), 6.84 (д, VH-H = 8.7 Гц, 4Н), 3.78 (с, 6Н), 1.61 (с, 6Н). 13С ЯМР (101 МГц, CDC13), , м.д.: 193.3, 159.2, 134.0, 128.0, 113.5, 90.2, 78.1, 65.1, 55.2, 28.9. HRMS (ESIOF): m/z [M + H]+ вычислено для C20H2iN2O4+: 353.1496; найдено: 353.1498. 4-Диазо-5,5-диметш-2,2-бис(4-фторофенш)дигидрофуран-3(2Н)-он (8с) получен согласно ОМ3 из тозилгидразона 17с (484 мг, 1 ммоль). Выход: 308 мг (94%); желтое кристаллическое вещество; Тпл. 115-116 С (ПЭ); Rf (гексан/ацетон, 5/1) 0.49. ИК (СС14), см–: 2091 (С=N2), 1694 (С=0). Н ЯМР (400 МГц, CDC13), , м.д.: 7.48 - 7.43 (м, 4Н), 7.04 - 6.98 (м, 4Н), 1.61 (с, 6Н). 13С ЯМР (101 МГц, CDC13), , м.д.: 192.2, 162.4 (д, lJC-v = 247.3 Гц), 137.4 (д, VC-F = 3.1 Гц),
4-Диазо-5,5-диметил-2,2-бис(4-хлорофенил)дигидрофуран-3(2Н)-он (8d) получен согласно ОМЗ из тозилгидразона 17d (517 мг, 1 ммоль). Выход: 303 мг (84%); желтое кристаллическое вещество; Тпл. 105-107 С (ПЭ); Rf (ПЭ/ацетон, 10/1) 0.68. ИК (КВг), см–1: 2109 (С=N2), 1662 (С=0).
К раствору смеси стереоизомерных -ацетиленовых диолов 13 (2.26 г, 10 ммоль) в ледяной уксусной кислоте (20 мл) прибавили по каплям раствор оксида хрома (VI) (2.1 г, 21 ммоль) в 85% водном растворе уксусной кислоты (20 мл) в течение 30 минут с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 50 С. После этого смесь нагревали еще 2 часа и оставили на ночь. На следующий день реакционную смесь вылили в делительную воронку и подвергали экстракции гексаном (3 60 мл) до тех пор, пока органический слой не перестал окрашиваться в малиновый цвет. Объединенные органические фракции промыли насыщенным водным раствором Na2C03 (3 50 мл) до полного удаления следов уксусной кислоты, что было видно по исчезновению пузырьков С02 при промывании, затем Н20 (3 50 мл), высушили Na2S04. После удаления растворителя в вакууме водоструйного насоса остаток анализировали с помощью спектроскопии ЯМР !Н (внутренний стандарт - С12СНСНС12), а продукты реакции разделяли хроматографически на колонке с силикагелем (элюент: гексан-ацетон, 300/1); полученные продукты перекристаллизовали из гексана (Схема 6) [172, 182].
К раствору -дикетона 21 или 22 (960 мг, 4 ммоль) в ЕЮН (10 мл) при охлаждении льдом прибавили по каплям гидразин-гидрат (10 г, 0.2 моль). Реакционная смесь мгновенно изменила цвет с ярко-малиновой на ярко-желтую. Реакционную смесь перемешивали в течение 20-25 мин при комнатной температуре, за это время исходный дикетон полностью прореагировал (контроль по ТСХ, элюент: гексан-ацетон, 20:1). Смесь вылили в делительную воронку, содержащую Н20 (30 мл) и СН2С12 (30 мл). Органический слой отделили от водного, последний экстрагировали СН2С12 (3 10 мл). Объединенные органические фракции промыли Н20 (3 10 мл), высушили Na2S04. После удаления растворителя в вакууме водоструйного насоса остаток перекристаллизовали из гексана (Схема 6). (2R ,58 )-4-Гидразоно-2,5-ди-трет-бутил-2,5-диметилдигидрофуран-3(2Н) О. ,N он (16а) получен согласно ОМ5 с выходом 0.64 г (63%)
Синтез # -[5,5-диарил-2,2-диметил-4-оксодигидрофуран-3(2Я)-илиден]-4-метилбензолсульфонил гидразидов 17a-d. Общая методика 2 (ОМ2)
Облучение диазокетонов 1-4 проводили в кварцевой пробирке, закрытой корковой пробкой, длинноволновым монохроматическим УФ светом двух светодиодных ламп (UV LED Spotlight, 3 Вт) с X 395-405 нм. Раствор диазокетона 1-4 в 4 мл свежеперегнанного циклогексана облучали при 30-35 С в течение (120—263)±1 часов в зависимости от количества исходного диазокетона до его полной или значительной конверсии (контроль по ТСХ, элюент: гексан/ацетон, 10/1). По окончании облучения реакционную смесь сушили безводным MgS04, растворитель отогнали в вакууме водоструйного насоса, а остаток анализировали с помощью спектроскопии ЯМР 1Я (внутренний стандарт - С12СНСНС12). Выделение продуктов реакции осуществляли путем препаративной ТСХ реакционной смеси (элюент: гексан-ацетон, 50/1 или 40/1) (Схемы 11-13).
В результате облучения диазокетона 3 (220 мг, 1 ммоль) согласно ОМИ в течение 127+1 часов после ПТСХ реакционной смеси были выделены исходный диазокетон (61 мг, 28%), диазирин 62 (62 мг, 39%) и оксетанкарбоновая кислота 64 (36 мг, 24%). Выходы соединений 62 и 64 даны в расчете на прореагировавший диазокетон 3.
В кварцевую кювету поместили раствор диазирина 58а или 59а (73 мг; 0.25 ммоль) в 2 мл ТГФ, отверстие кюветы плотно закрыли дном грушевидной колбы подходящего диаметра, наполненной ледяной водой, которая работала как обратный холодильник и предотвращала улетучивание растворителя. Реакционную смесь облучали монохроматическим светом (X 266 нм) при температуре 30-35 оС. По ходу фотолиза из реакционной смеси отбирали аликвоты (5 дл) через каждые 5-10 мин (общее время фотолиза 1 час), которые анализировали с помощью ИК спектроскопии на приставке НПВО. Используя пакет программ Origin, полученные спектры «накладывали» друг на друга и приводили к общей базовой линии, после чего интегрированием определяли площадь под характеристическими полосами поглощения исходных соединений и продуктов реакций: диазирин 58а (1754 см"1, С=О), диазокетон 7а (2083 см"1, C=N2), оксетанкарбоновая кислота 28 (1722 см"1, С=О) и гидразон 30 (1535 см"1, С=N); диазирин 59а (1749 см"1, С=О), диазокетон 8а (2089 см"1, C=N2) и гидразон 31 (1537 см"1, С=N). За 0 и 100 % принимали минимальную и максимальную площадь под полосой поглощения соответственно. На основании полученных данных строили кинетические кривые.
Пробирку с раствором диазирина 58а (73 мг; 0.25 ммоль) и 1 каплей воды в 1 мл ДМСО-d6 поместили в глицериновую баню и нагревали при температуре 102±4 С в течение 10 часов до полного разложения диазирина (мониторинг с помощью ТСХ). По окончании термолиза по данным ЯМР Н спектроскопии (внутренний стандарт - С12СНСНС12) в реакционной смеси были идентифицированы диазокетон 7а (25%), оксетанкарбоновая кислота 28 (56%) и винилкетон 36 (15%).
Измерение спектров флуоресцентного испускания проводили на двух длинах волн возбуждения: Хex 252 и Хex 302 нм. Спектр фосфоресценции был получен на длине волны возбуждения Хex 390 нм при температуре жидкого азота. Кроме того, для каждой длины волны эмиссии получены кинетические кривые (зависимость уменьшения интенсивности люминесценции от времени). На основании анализа полученных кривых определены времена жизни возбужденных состояний. Для кинетических кривых, аппроксимированных биэкспоненциальной зависимостью, среднее время жизни определяли по следующей формуле: