Введение к работе
Актуальность проблемы. Настоящая работа относится к области химии органических бициклических соединений с одним и двумя кислородными атомами в одном из циклов и мосликовой двойной или одинарной углерод-углеродной связью. Эта область органической химии тесно связана с изысканиями и разработкой подходов к макроциклическим соединениям. Создание эффективных методов синтеза последних стало возможным во многом благодаря использованию реакции гемолитического расщепления мостиковых углерод-углеродных связей оксабициклоалкенов и оксабициклоалканов. Вместе с тем потенциал методов синтеза макроциклических соединений, основанных на этой реакции, далеко не исчерпан и его развитие составляет актуальную проблему химии как оксабициклических, так и макроциклических соединений. В частности, неиспользованные резервы включает в себя стадия инициирования реакции, поскольку существующие методы инициирования требуют применения избыточного (от полуторного до трехкратного) количества инициирующих реагентов. В связи с этим актуальное значение приобретает задача придания стадии инициирования каталитического характера. Перспективным в этом отношении представляется применение анодного окисления для инициирования электрохимического расщепления мостиковых связей оксабициклоалкенов и оксабициклоалканов, которое равнее никем не применялось для этой цели.
Цель работы: И исследовать расщепление мостиковых С=С связей моно- и диоксабициклоалкенов через их гидропероксидирование и катализированное ацетатом меди гомолитическое разложение продуктов гидропероксидирования; изучить влияние на этот процесс строения исходных бициклических соединений, концентраций субстратов, IhOi и катализатора, а также реакционных условий (растворитель, температура, продолжительность реакции и т.п.);
В исследовать бездиафрагменное прямое анодное окисление -в метаноле моно- и диоксабициклоалкенов и родственных бициклоалканов для установления основных направлений и особенностей их электроиндуцируемых превращений в используемых условиях, а также влияния на этот процесс строения исходных субстратов и условий электролиза.
Научная новизна и практическая ценность работы. Установлена способность ацетата меди эффективно катализировать реакцию расширения цикла продуктов гидропероксидирования 2-оксабициклоалкенов, приводящую к селективному образованию алкенолидов. На её основе разработан новый подход к алкенолидам и к
получаемым их каталитическим гидрированием алканолидам со средним и большим числом атомов в цикле. Его разработка позволяет сделать более экономичным и технологически более простым способ получения пентадекан-15-олида из 2-оксабицикло[4.10.0]гексадец-1(6)-ена, который применяется фирмой «Firmenich» (Женева) для производства пентадеканолида, широко используемого в качестве ключевого инградиенга парфюмерных и косметических изделий. Расщепление под действием ацетата меди О-О связи делает процесс более селективным, придаёт ему цепной характер, позволяет получать целевой продукт более высокого потребительского качества и уменьшает количество побочных продуктов и отходов.
Обнаружена ранее неизвестная окислительная перегруппировка оксабициклоалкенов в п-(й>ацилоксиалкил)алкан-л-олиды, происходящая под действием 50%-ной ШСЬ в присутствии каталитического количества серной кислоты в растворах карбонових кислот и протекающая через промежуточное образование 1-ацилперокси-2-оксабициклоалканов. Последние в результате спонтанной трансформации, подобной перегруппировке Криге, превращаются в алканолиды.
Установлены основные направления и характерные особенности электрохимических превращений моно- и диоксабициклоалкенов и родственных бициклоалканов, индуцированных прямым анодным окислением. Все полученные результаты являются принципиально новыми, поскольку ранее такие реакции никем не исследовались. Наиболее важный из результатов - обнаружение ранее неизвестных электроокислительпых перегруппировок этих соединений в эфиры ш-(2-метокситетрагидрофур-2-ил)-, <в-(1,3-диоксалан-2-ил)- и ш-(метоксикарбонил)алкановых кислот. Особенность перегруппировок заключается в том, что все они индуцированы электрохимическим расщеплением мостиковых С-С связей исследованных субстратов и включают раскрытие цикла первичных интермедиатов, образующихся в этих процессах. Предложен и обоснован их механизм. Показано, что электроиндуцированное расщепление мостиковых С=С связей моно- и диоксабицикло[п.4.0]алк-1(6)-енов протекает в две стадии. На начальной стадии происходит расщепление мостиковои углерод-углеродной л-связи этих соединений и их превращение в 1,6-диметоксизамещенные моно- и диоксабицикло[п.4.0]алканы, а на последующей стадии -расщепление мостиковои углерод-углеродной а-связи этих продуктов и их превращение в эфиры са-функционально замещенных алкановых кислот.
На основе исследованных химических и электроиндуцируемых реакций моно- и диоксабициклоалкенов и родственных бициклоалканов разработаны новые подходы к н-(й>ацилоксиалкил)алкан-л-олидам и эфирам ш-(диметоксиметил)-, ш-(2-
метокситетрагидрофур-2-ил)-, са-(1,3-диоксалан-2-ил)- и ш-гидрокси-(ш-З)-
оксоалкановых кислот.
Публикации и апробации работы. По материалам работы опубликовано 5 статей и тезисы 2 докладов. Отдельные части работы представлены на XIV совещании по электрохимии органических соединений (Новочеркасск, 1998 г.) и на Конференции молодых ученых РХТУ им. Д.И. Менделеева (Москва, 1999 г.).
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов и списка цитированной литературы. В первой главе обобщены литературные данные по синтезу и превращениям окса- и диоксабициклоалканов и родственных бициклоалкенов. Вторая, третья и четвертая главы посвящены обсуждению полученных результатов проведенных исследований. В пятой главе описаны методики проведения эксперимента. Работа изложена на 110 страницах машинописного текста, содержит 9 таблиц, 72 схемы и список из 152 наименований использованных литературных источников.