Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Гомогенно-каталитические превращения
органических соединений находят всё большее применение в тонком
органическом синтезе при получении важнейших синтонов биологически
іктивньїх веществ и природных соединений, различных
іизкомолекулярньїх биорегуляторов и других практически ценных іродуктов.
Широкое использование методов металло-комплексного катализа обусловлено возможностью осуществления направленных превращений >рганических соединений в мягких условиях с высокой регио- и :тереоселективностью. Реакции алкенилирования арилгалогенидов и іллилирования С-нуклеофилов, катализируемые комплексами палладия, анимают особое место при функционализации органических соединений, юскольку связаны с образованием новых углерод-углеродных связей и формированием углеродного остова органической молекулы.
Значительный интерес для функционализации в этих реакциях іредставляют галогенбензодиоксоланы и 5-нитро-1,3-диоксаны, которые вляются синтонами двухатомных фенолов и 1,3-диолов и могут быть юлучены из доступных нефтехимических продуктов. Поэтому разработка іетодов получения их винильных и аллильных производных, обладающих ысоким синтетическим потенциалом, представляется актуальной задачей.
Диссертационная работа выполнена по планам НИР УГНТУ в оответствии с тематическим планом по исследованию гомогенно-аталитических и гемолитических жидкофазных превращений етероорганических соединений Единого заказ-наряда Минобразования осени (приказ № 520 Госкомвуза России от 10.08.92), Федеральной елевой программой "Государственная поддержка интеграции высшего бразования и фундаментальной науки", в соответствии с программой Университеты России" Минобразования России, подпрограммой "Тонкий рганический синтез" (приказ №270 Минобразования России от 26.02.97).
ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Исследование основных закономерностей гомогенно-атализируемых комплексами палладия реакций алкенилирования
4 некоторых. арилгалогенидов и аллилирования 5-нитро-1,3-диоксанов с целью создания методов синтеза практически ценных веществ.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ. Впервые изучены основные закономерности гомогенно-каталитических реакций алкенилирования 7-бром-4,5-бснзо-1,3-диоксолана и некоторых других арилгалогенидов, а также реакций аллилирования 5-нитро-1,3-диоксанов.
Установлено, что при взаимодействии 7-бром-4,5-бензо-1.3-диоксолана с непредельными соединениями с активированной двойной связью в присутствии Pd(OAc)2 и PPh3 образуются соответствующие р-арилзамещенные а,Р-нснредельные сложные эфиры,нитрилы и кетоны с высокой регио- и стереоселективностью. Изучено влияние строения непредельных соединений на выход целевых продуктов. Показана возможность фенилирования активированных циклических олефинов: сульфолена, п-хинона и каренона.
Установлено, что при взаимодействии, литиевой соли 5-нитро-1,3-диоксана с аллилацетатами и аллилтозилатами, а также аллилгалогенидами образуются 5-аллилзамещенные-5-нитро-1,3-диоксаны с высокими выходами.
Показано, что аллилирование литиевых солей 2-замещснных-5-нитро-1,3-диоксанов в присутствии комплексов палладия приводят к образованию смеси стереоизомерных 2-замещенных-5-аллил-5-нитро-1,3-диоксанои. отличающихся конфигурацией заместителя в ' пятом положении гетероцикла.
Выявлено, что селективность образования стереоизомеров зависит от природы катализатора и уходящей группы.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. На основе проведенных исследовании разработаны эффективные методы синтеза а,(5-непредельных сложны* эфиров и кетонов, содержащих 3,4-(метилендиокси)фенильный фрагмент.
Разработан новый метод синтеза этилового эфира 3,4-диоксикорично? кислоты-синтона для получения эффективного гепатопротектора-Америка-нина Д.
Предложен новый подход к синтезу замещенных тетрагидрофуранов сульфоленов, п-хинонов, каренонов.
Разработан новый подход к синтезу арилвинилметилкетонов -потенциальных фотоинициаторов и синтонов для получения 4-арил-2,3-днгидроппранов и их производных, обладающих совокупностью ценных свойств.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты диссертации докладывались на 7 международной конференции по стереохимии (Чехия, апрель 1995 г.), на 10 Всероссийской конференции по химическим реактивам (Москва-Уфа, 1997 г.).
ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 3 научные статьи и тезисы 2 докладов на конференциях.
СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы и изложена на 110 страницах машинописного текста. Работа содержит 10 таблиц, 2 рисунка, 102 библиографические ссылки на публикации отечественных и зарубежных авторов.