Гидрирование органических соединений в присутствии палладийсодержащих углеродных наноматериалов Калмыков Павел Алексеевич

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1 Обзор литературы 13

1.1 Каталитическое гидрирование 13

1.1.1 Способы получения наноалмазов 15

1.1.2 Функциональные группы на поверхности наноалмазов 20

1.2 Применение наноалмазов в катализе 23

1.2.1. Катализаторы на основе наноалмазов в окислении 23

1.2.2 Катализаторы на основе наноалмазов в гидрировании и гидроаминировании 25

1.2.3 Катализаторы на основе наноалмазов в гидродехлорировании 27

1.3 Графен. Модифицированные графеноподобные материалы 32

1.3.1 Синтез металлсодержащих графеновых материалов 37

1.3.2 Использование металлсодержащих графеновых материалов в каталитическом гидрировании 39

1.4 Выводы из обзора литературы 49

ГЛАВА 2 Экспериментальная часть 51

2.1 Методика синтеза катализаторов на основе наноалмазов 51

2.2 Получение оксида графита 52

2.2.1 Функционализация оксида графита 52

2.2.2 Методика синтеза катализаторов на основе ФОГ 53

2.3 Методика синтеза катализатора на основе активированного угля 54

2.4 Методы анализа катализаторов 54

2.4.1 Определение площади поверхности катализаторов методом БЭТ 54

2.4.2 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 56

2.4.3 Сканирующая электронная микроскопия и энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия 56

2.4.4 ИК спектроскопия 57

2.4.5 Элементный CHN/O анализ и окислительная термогравиметрия 57

2.4.6 Рентгенофазовый анализ 57

2.5 Методика гидрирования 58

2.6 Анализ продуктов реакции 61

2.6.1 Газожидкостная хроматография 61

2.6.2 Потенциометрическое титрование 62

2.6.3 ЯМР спектроскопия 63

2.7 Квантово-химические расчеты 64

2.8 Характеристики исходных веществ 65

2.9 Обработка экспериментальных данных 66

ГЛАВА3 Результаты и их обсуждение 71

3.1 Реакции гидрогенизации в присутствии катализаторов на 71

основе наноалмазов

3.1.1 Гидрирование органических соединений с кратной С=С связью и ароматических нитросоединений в присутствии катализаторов на основе наноалмазов

3.1.2 Гидродегалоидирование галогенаренов в присутствии катализаторов на основе наноалмазов

3.2 Материалы на основе функционализированного оксида графита в реакциях гидрирования органических соединений

3.3 Металлсодержащие катализаторы на основе углеродных наноматериалов в гидрогенизационном аминировании пропаналя 4-аминобензойной кислотой

Заключение 113

Литературные источники

• Способы получения наноалмазов
• Методика синтеза катализаторов на основе ФОГ
• Элементный CHN/O анализ и окислительная термогравиметрия
• Гидродегалоидирование галогенаренов в присутствии катализаторов на основе наноалмазов

Введение к работе

Восстановление относится к основным реакциям органической химии. Среди множества восстановителей своей экологичностью выделяется молекулярный водород. Однако газообразный водород в обычных условиях является инертной молекулой. Для её активации используют катализаторы.

Каталитическая гидрогенизация представляет собой перспективный способ получения различных органических соединений, в том числе ряда аминов (первичных, вторичных), насыщенных алифатических и ароматических соединений, многие из которых относятся к числу важнейших продуктов общего и тонкого органического синтеза, применяемых в фармацевтической, химической и нефтехимической промышленностях. Гидрогенизационное аминирование является частным случаем гидрирования, в результате которого получаются вторичные и третичные амины разного строения. Частным случаем гидрогенизации также является гидродегалоидирование моно- и полигалогенсодержащих органических веществ – «зеленый» способ утилизации отработанных галогенпроизводных соединений (трансформаторные масла, гербициды, четыреххлористый углерод), используемых в различных сферах деятельности человека. Таким образом, исследование реакционной способности органических соединений в восстановительных процессах весьма актуально.

Важную роль в составе катализатора играет носитель. В промышленности применяются катализаторы на основе различных носителей: активированный уголь, окись алюминия, пемза, «Сибунит» и др. В последнее время в качестве носителя катализаторов используются углеродные наноматериалы: фуллерены и фуллереновая чернь, углеродные нанотрубки и нановолокна, наноалмазы и графеновые материалы. Особый интерес уделяется наноалмазам (НА) и графеноподобным материалам. НА имеют уникальные свойства: высокую прочность, высокую удельную поверхность с расположенными на ней различными функциональными группами, которые можно легко модифицировать. Графеноподобные материалы также имеют ряд уникальных характеристик, что

позволяет применять их в различных технологических решениях. В связи с этим актуальным является исследование процессов гидрогенизации в мягких условиях с использованием катализаторов на основе НА и оксида графита (ОГ).

Целью работы являлось изучение реакций гидрирования органических соединений: нитробензола, п-нитроанилина, п-нитрофенола, п-нитробензойной кислоты, циклогексена, гексена-1, аллилового спирта, акриловой, метакриловой, кротоновой и коричной кислот, N-пропилиден-4-аминобензойной кислоты, хлорбензола, бромбензола, йодбензола, о-, м-, п-дихлорбензолов в мягких условиях (Т = 318 K, Рн₂ = 0.1 МПа, растворитель – этанол) в присутствии палладийсодержащих углеродных наноматериалов (наноалмазы, оксид графита, модифицированный аминами).

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи.

1. Получить палладийсодержащие материалы на основе наноалмазов и функционализированного оксида графита (ФОГ). Изучить состав и строение полученных материалов;

2. Провести гидрирование органических соединений: нитробензола, п-нитроанилина, п-нитрофенола, п-нитробензойной кислоты, циклогексена, гексена-1, аллилового спирта, акриловой, метакриловой, кротоновой и коричной кислот, N-пропилиден-4-аминобензойной кислоты, хлорбензола, бромбензола, йодбензола, о-, м-, п-дихлорбензолов в мягких условиях (Т = 318 K, Рн₂ = 0.1 МПа, растворитель – этанол, палладийсодержащие катализаторы на основе НА, ОГ и активированного угля);

3. Определить стереохимические закономерности реакций гидрирования органических соединений, содержащих нитрогруппу, >C=C<, >C=N– и C–Hal связи, на палладийсодержащих углеродных наноматериалах;

4. Изучить таутомерное равновесие «азометин-енамин» в процессе жидкофазного гидроаминирования пропаналя 4-аминобензойной кислотой.

Научная новизна работы.

Разработан новый метод восстановления органических соединений: , в основе которого лежит процесс их гидрирования молекулярным водородом в

присутствии палладийсодержащего оксида графита, функционализированного этилендиамином, диэтилентриамином и триэтилентетрамином. Обнаружено, что при увеличении длины цепи модифицирующего амина происходит увеличение скорости реакции.

Впервые в рамках одной экспериментальной установки при одинаковых условиях изучены реакции гидрирования органических соединений: нитробензола, п-нитроанилина, п-нитрофенола, п-нитробензойной кислоты, циклогексена, гексена-1, аллилового спирта, акриловой, метакриловой, кротоновой и коричной кислот, N-пропилиден-4-аминобензойной кислоты, хлорбензола, бромбензола, йодбензола, о-, м-, п-дихлорбензолов в мягких условиях (Т = 318 K, Рн₂ = 0.1 МПа, растворитель – этанол) в присутствии палладийсодержащих углеродных наноматериалов (наноалмазы, оксид графита, модифицированный аминами). Показано, что активность металла в каталитических системах на основе НА выше, чем на палладийсодержащем активированном угле в 1.4–1.7 раза в гидрировании непредельных субстратов и в 2–3 раза в реакции восстановления нитрогруппы в нитробензоле и его пара-замещенных аналогах. Катализаторы на основе НА и ФОГ показали высокую стабильность в гидрогенизации. При гидрировании последовательно 5 порций нитробензола без выделения катализатора и продукта восстановления величина константы скорости реакции остается постоянной в пределах погрешности измерений в отличие от палладийсодержащего активированного угля (Pd/C), в присутствии которого константа скорости гидрирования каждой последующей порции субстрата плавно снижается до 30% суммарно относительно первого цикла. Pd/HA и Pd/ФОГ проявили высокую активность в гидродегалоидировании (ГД) хлорбензола. Удалось достичь высокой степени превращения галогенаренов в среде смешанного растворителя (этанол:буферный раствор буры) в мягких условиях (Т = 318 K, Рн₂ = 0.1 МПа) почти 90%.

В реакции гидрогенизационного аминирования пропаналя 4-аминобензойной кислотой методом двумерной ЯМР ge-2D ¹H-¹³C HSQC спектроскопии доказано существование в растворе N-пропилиден-4-

аминобензойной кислоты (азометин), находящейся в таутомерном равновесии с N-пропенил-4-аминобензойной кислотой (енамин). Согласно ЯМР ¹³C J-MOD и ge-2D ¹H-¹³C HSQC спектроскопии количество N-пропилиден-4-аминобензойной кислоты в растворе этанола на порядок больше, чем N-пропенил-4-аминобензойной кислоты. С помощью квантово-химических расчетов показано, что и азометин, и енамин в протонном растворителе (этанол) образуют водородную связь с молекулой этанола. При этом более прочная водородная связь образуется в аддукте молекул азометина и этанола, что смещает таутомерное равновесие в сторону N-пропилиден-4-аминобензойной кислоты.

Комплексом физико-химических методов анализа Pd/HA и Pd/ФОГ показано наличие на поверхности носителя функциональных групп, приводящих к прочному закреплению нанокластеров палладия, благодаря чему образцы на основе наноуглеродных материалов проявляют высокую активность, стабильность и селективность в реакциях гидрирования по сравнению с Pd/C.

Установлено, что вне зависимости от природы носителя основной активной формой металла в использованных катализаторах в реакциях жидкофазного гидрирования органических соединений, содержащих нитрогруппу, >C=C<, >C=N– и C–Hal связи, является нуль-валентный палладий.

Установлены закономерности гидрирования ряда органических соединений: нитробензола, п-нитроанилина, п-нитрофенола, п-нитробензойной кислоты, циклогексена, гексена-1, аллилового спирта, акриловой, метакриловой, кротоновой и коричной кислот, N-пропилиден-4-аминобензойной кислоты, хлорбензола, бромбензола, йодбензола, о-, м-, п-дихлорбензолов в мягких условиях (Т = 318 K, Рн₂ = 0.1 МПа, растворитель – этанол) в присутствии палладийсодержащих углеродных наноматериалов (НА, ФОГ).

Практическая значимость.

Предложен новый метод восстановления органических соединений, содержащих нитрогруппу, >C=C<, >C=N– и C–Hal связи, в основе которого лежит процесс их гидрирования молекулярным водородом в присутствии палладийсодержащего оксида графита, функционализированного аминами:

этилендиамином, диэтилентриамином и триэтилентетрамином. Получен патент на палладийсодержащий катализатор гидрирования на основе оксида графита, функционализированного доступным промышленным этилендиамином, с содержанием палладия 4.8–5 вес. % (Патент РФ 2551673 C1).

Предложенные в работе катализаторы проявляют высокую каталитическую активность в реакциях гидрирования различных органических соединений, содержащих нитрогруппу, >C=C<, >C=N– и C–Hal связи, и могут быть использованы многократно без потери активности. Реакции идут с выходом целевых продуктов близким к количественному.

Методология и методы исследования.

Для решения сформулированных цели и задач был применен комплекс современных методов исследования, позволяющих определить количественный и качественный состав синтезированных образцов: сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) (Zeiss LEO SUPRA 25 с макс. разрешением 20 нм и EDX приставкой), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) (Kratos Axis Ultra DLD), инфракрасная спектроскопия (ИК) (Perkin-Elmer Spectrum 100 FTIR с инфракрасным Фурье преобразованием с разрешением 0.5 см^-1) и спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) (Horiba Jobin Yvon T64000 с аргоновым лазером 514.5 нм), термогравиметрический (ТГА) (NETZSCH STA 409 C Luxx) и элементный CHNS/O анализ (с использованием программного комплекса «Vario Micro cube»); ренгенофазовый анализ (РФА) (DRON-2) для регистрации нанометрового строения частиц палладия. Для изучения «имин-енаминного» равновесия в гидроаминировании пропаналя 4-аминобензойной кислотой использовали двумерную ЯМР ge-2D ¹H-¹³C HSQC и ¹³C J-MOD спектроскопию, а также квантово-химические расчеты в рамках теории DFT. Для определения скорости реакции использовали волюмометрический метод, для анализа реакционных смесей – газожидкостную хроматографию (модель 3700).

Достоверность результатов.

Достоверность полученных результатов основывается на применении
современных научно-обоснованных методов исследования и

специализированного сертифицированного научного оборудования. Полученные экспериментальные данные приведены с учетом статистических критериев воспроизводимости результатов измерений и не противоречат фундаментальным представлениям в области органической и физической химии. Результаты работы опубликованы в ведущих рецензируемых журналах из списка, рекомендованного ВАК РФ.

Апробация работы.

Основные результаты проведенных исследований были представлены в виде устных и стендовых докладов на Международной конференции «Catalysis in Organic Synthesis» ICCOS-2012 (Москва, 2012 г.); на XII Международной конференции по наноструктурированным материалам NANO 2014 (Москва, 2014 г.); на IV Международной научно-практической конференции «Фундаментальная наука и технологии – перспективные разработки» (США, 2014 г.); на 68 Всероссийской научно-технической конференции студентов, магистрантов и аспирантов с международным участием (Ярославль, 2015 г.); на 53-й Международной научной студенческой конференции МНСК-2015 (Новосибирск, 2015 г.); на VII Всероссийской молодежной школе-конференции «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2015 г.); на X Всероссийской молодежной научно-инновационной школе (Саров, 2016 г.); на Международной молодежной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2015, 2016 гг.); на ежегодной конференции Нанотехнологического общества России (Москва, 2013, 2014 гг.); на конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения) (Иваново, 2014 г.); на четвертой и пятой конференциях с элементами научной школы для молодежи «Органические и гибридные наноматериалы» (Иваново, 2013, 2015 гг.); на X Региональной студенческой научной конференции с международным участием «Фундаментальные науки – специалисту нового века» (Иваново, 2014 г.); на VII Всероссийской конференции молодых ученых,

аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2013» (Санкт-Петербург, 2013 г.).

Публикации.

По результатам работы опубликовано 7 статей, 5 из которых в журналах, рекомендованных ВАК, 1 монография, 2 главы в коллективных монографиях и 14 тезисов докладов, получен 1 патент РФ на изобретение.

Личный вклад автора.

Экспериментальные исследования и обработка полученных результатов проведены лично автором. Постановка задачи, планирование эксперимента, анализ результатов исследования, формулирование основных выводов диссертации выполнены совместно с научным руководителем д.х.н., профессором Клюевым М.В.

Основные положения, выносимые на защиту.

метод восстановления органических соединений, содержащих нитрогруппу,
>C=C<, >C=N– и C–Hal связи, в основе которого лежит процесс их гидрирования
молекулярным водородом в присутствии палладийсодержащего оксида графита,
функционализированного этилендиамином, диэтилентриамином и
триэтилентетрамином;

результаты гидрирования ряда органических соединений: нитробензола,
п-нитроанилина, п-нитрофенола, п-нитробензойной кислоты, циклогексена,
гексена-1, аллилового спирта, акриловой, метакриловой, кротоновой и коричной
кислот, N-пропилиден-4-аминобензойной кислоты, хлорбензола, бромбензола,
йодбензола, о-, м-, п-дихлорбензолов в мягких условиях (Т = 318 K,
Рн₂ = 0.1 МПа, растворитель – этанол) в присутствии палладийсодержащих
углеродных наноматериалов (наноалмазы, оксид графита, модифицированный
аминами);

стереохимические закономерности реакций гидрирования органических
соединений, содержащих нитрогруппу, >C=C<, >C=N– и C–Hal связи, на
палладийсодержащих углеродных наноматериалах;

результаты изучения таутомерного равновесия «азометин-енамин» в процессе жидкофазного гидроаминирования пропаналя 4-аминобензойной кислотой.

Связь темы диссертации с плановыми исследованиями.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (соглашение №14.604.21.0124, УИ RFMEFI60414X0124, госзадание № 114121750070), при поддержке РФФИ (№ 12-03-97546-р_центр_а), а также при поддержке программы "У.М.Н.И.К." ФСР МФП НТС 2014-2015 г.

Объем и структура работы

Способы получения наноалмазов

Процесс гидрирования, или гидрогенизация — присоединение водорода к органическим или неорганическим соединениям. Реакция, обратная процессу гидрирования — дегидрирование, неразрывно связана с ним динамическим равновесием, которое определяется различными параметрами: температурой реакции, давления водорода, природой растворителя и др. Процесс гидрирования происходит легче при повышенном давлении и относительно низких температурах (20–200 С), по сравнению с дегидрированием1.

Большую роль в процессе жидкофазного гетерогенного гидрирования играют катализатор, растворитель, природа гидрируемой связи, площадь поверхности катализатора и строение активных центров катализатора.

Процесс гидрирования молекулярным водородом не идет без катализатора, поскольку сама молекула водорода в обычных условиях достаточно инертна (ПИ = 13.595 эВ; СЭ = 0.75 эВ) и реагирует только с фтором и с хлором на свету2.

В реакциях гидрирования активация водорода осуществляется по двум основным механизмам: гомолитическому или гетеролитическому. Гетеролитический механизм распада молекулы Н2 проходит на поверхностях металлов в высоких степенях окисления с преобладанием донорно-акцепторного взаимодействия МеталлН2. Гомолитическая активация Н2 осуществляется при адсорбции (хемосорбции) молекулы водорода на благородных металлах (Pt, Pd, Ni, Rh)3.

В результате взаимодействия молекулы водорода с поверхностью благородного металла возможно образование различных форм существования водорода: атомарный водород, водород, растворенный в кристаллической решетке металла, частично положительно заряженная форма водорода, частично отрицательно заряженная форма водорода, молекулярный адсорбированный водород4. В качестве катализаторов, используемых в гетерогенном катализе молекулярным водородом, могут выступать металлы VIII группы с недостроенными d-оболочками (Ni, Pd, Pt и др.). Однако процесс гидрирования идет на границе раздела фаз, работают только активные центры на поверхности металла и большое количество дорогостоящего металла остается не задействованным в процессе. Механизм гетерогенного катализа можно разделить на пять стадий, причем все они находятся в равновесии5,6: 1) диффузия реагирующих веществ к поверхности катализатора; 2) физическая адсорбция на активных центрах катализатора реагирующих молекул и последующая хемосорбция; 3) химическая реакция между реагирующими молекулами; 4) десорбция продуктов с поверхности катализатора; 5) диффузия продукта с поверхности катализатора. Катализаторы реакций гидрирования и дегидрирования применяются на практике в следующих основных видах: 1) в мелко диспергированном состоянии (коллоидная платина и палладий, хром, никель и др.): их получают путем восстановления солей металлов непосредственно в реакционной массе или путем термического механосинтеза; 2) металлы, закрепленные на носителях – материалах с высокоразвитой поверхностью (активированный уголь, оксиды алюминия и редкоземельных металлов и др.), получаемые путем осаждения оксидов или солей предшественников металлов с последующей активацией молекулярным или атомарным водородом.

Катализаторы реакций гидрирования-дегидрирования имеют разную активность, зависящую не только от состава, но и от способа приготовления и использования. Эффективные катализаторы должны обладать следующими свойствами: высокой активностью в катализируемой реакции, высокой селективностью, по отношению к целевому продукту, высокой термической и механической устойчивостью, воспроизводимостью параметров при получении последующих партий катализаторов7.

Активность катализаторов можно охарактеризовать температурой, при которой они способны катализировать определенный процесс, или скоростью реакции при постоянной температуре. Если взять в качестве эталона восстановление двойной C=C связи, то наиболее активными оказываются Rh, Pd, Pt и Ni, с которыми реакция идет уже при комнатной температуре. Железо, медь и кобальт эффективны при 150–300 оС, так же, как оксид хрома, а оксиды и сульфиды молибдена и вольфрама — при 300–400 оС. Активность катализатора не является постоянной величиной, а изменяется в зависимости от условий проведения реакции, от типа гидрируемой связи или функциональной группы, природы растворителя8.

В промышленности применяются различные типы носителей катализаторов, в основном это оксид алюминия и активированный уголь. В качестве катализаторов могут выступать благородные металлы Pd, Pt или Cr и Ni в зависимости от гидрируемого соединения. При применении Pd, Pt в промышленных катализаторах содержание металла обычно не превышает двух массовых процентов9.

В последнее время высокими темпами развивается химия углеродных наноматериалов (фуллерены, углеродные нановолокна, углеродные нанотрубки, ультрадисперсные наноалмазы, графеноподобные материалы). Эти материалы обладают не только большой удельной поверхностью, но и высокой прочностью, долговечностью и достаточно низкой стоимостью получения. Представляет интерес использование их в качестве носителей для получения катализаторов различных органических реакций, в том числе и гидрирования.

Методика синтеза катализаторов на основе ФОГ

ОГ получали модифицированным методом Хаммерса и Оффемана58. В двухлитровую трехгорловую колбу с механической мешалкой и термометром помещали 20 г природного графита ГК-1, 10 г NaNO3 и приливали 550 мл концентрированной H2SO4. Полученную смесь при постоянном перемешивании нагревали на водяной бане до 45 C до появления синей окраски бисульфата графита. Полученную суспензию охлаждали в ледяной бане до 10C и к ней медленно прибавляли 66 г KMnO4. Температуру реакционной смеси поддерживали ниже 20 C. По окончании прибавления KMnO4 ледяную баню удаляли, позволяя температуре смеси подняться не выше 40 C. После загустевания смеси перемешивание прекращали на 8 ч. После охлаждения смеси в ледяной бане до 10 C к смеси медленно прибавляли 1 л бидистиллированной воды. Температуру смеси поддерживали ниже 50 C. Тщательно перемешанную суспензию переносили в трехлитровый стакан и при перемешивании прикапывали 70 мл 30%-ной H2O2. Полученную ярко-желтую суспензию ОГ разбавляли бидистиллированной водой до 40 л и промывали декантацией до отсутствия ионов SO42– в декантируемой воде (по BaCl2). Согласно результатам химического анализа, содержание элементов составляло, %: C 49.3, H 2.4, O 45.0 (приведенная формула C10H5.85O6.85).

Для получения функционализированного ОГ (ФОГ) 0.5 г высушенного ОГ диспергировали в 200 мл бутанола-1 на ультразвуковой ванне в течение 3 часов до получения однородной суспензии, к которой прибавляли 50 мл этилендиамина и кипятили с обратным холодильником в течение 3 часов. Продукты отфильтровывали, промывали этанолом для удаления избытка амина и сушили в вакууме при 80 C. Согласно результатам элементного анализа, содержание элементов составляло, %: C 74.1, H 2.6, N 13.6, O 7.4 (приведенная формула C10H4.20N1.62O0.77). 300 мг полученного ФОГ диспергировали в 40 мл этанола при 35 С в течение 15 мин. Затем к полученной суспензии по каплям добавляли раствор хлорида палладия (26.5 мг в 10 мл этанола, содержащего 0.6 ммоль соляной кислоты) и перемешивали на магнитной мешалке при комнатной температуре в течение 2 ч. Полученную суспензию 8.4 мас. % Pd/ФОГ (Кт-1) использовали в качестве катализатора. Восстановление закрепившегося металла проводили непосредственно перед реакцией тетрагидроборатом натрия (10 мг NaBH4 на 5 мл суспензии) в течение 10 мин в реакторе в атмосфере водорода.

Навеску образца ФОГ в количестве 300 мг суспендировали в 40 мл этанола в круглодонной колбе, и выдерживали при 45 С в ультразвуковой ванне (ВУ-09-«Я-ФП»-03) в течение 15 минут при частоте 22 кГц. Затем к полученной суспензии, нагретой до температуры 45 С, медленно приливали спиртовой раствор хлорида палладия, необходимого для приготовления катализатора с содержанием металла 5 мас. %. Для этого навеску 25 мг PdCb растворили в 10 мл этанола, подкисленного 0.6 ммоль соляной кислоты. Полученную композицию перемешивали на магнитной мешалке в течение 45 минут. Затем реактор продували водородом и проводили восстановление закрепившегося металла тетрагидроборатом натрия (100 мг) в атмосфере водорода. Восстановление вели в стеклянном термостатируемом реакторе при температуре 45 С и постоянном перемешивании на магнитной мешалке с фторопластовым якорем в течение 30 минут. Затем суспензию отфильтровывали через обеззоленный бумажный фильтр («FILTRAK» синяя лента) и промывали дистиллированной водой и этанолом до исчезновения в маточном растворе ионов хлора по реакции с 10% раствором нитрата серебра. Далее катализатор сушили в термостатируемом шкафу при температуре 45 С в течение 2 часов. В результате получали порошок черного цвета (Кт-2). По аналогичной методике готовили катализаторы на основе образцов ФОГ, модифицированных диэтилентриамином (Кт-3) и триэтилентетрамином (Кт-4).

Для сравнения каталитических свойств использовали 1 мас. % Pd/С, приготовленный на активированном угле марки РНО М200 (изготовленного на основе скорлупы кокосового ореха) производства компании «Еврокарб» (Великобритания)126. Этот катализатор получали следующим образом. Перед нанесением палладия 10 г активированного угля суспендировали в 100 мл воды в течение 15 мин при 40-50 С в круглодонной колбе, и выдерживали при 318 К в ультразвуковой ванне (ВУ-09-«Я-ФП»-03) в течение 15 минут при частоте 22 кГц. Затем к полученной суспензии, нагретой до температуры 318 К, медленно приливали водный раствор хлорида палладия, необходимого для приготовления катализатора с содержанием металла 1 мас. %. Для этого навеску 166.7 мг PdCb растворили в 30 мл 1н соляной кислоты. К полученной смеси добавляли 160 мл 5% водного раствора формиата лития, нагретого до 55 С. Синтез проводили при 55 С. Через 15-20 мин реакционную массу нагревали до 70 С, охлаждали до комнатной температуры и оставляли отстаиваться на сутки. После отстаивания проводили декантацию дистиллированной водой 3-4 раза с интервалом в сутки. После последней декантации катализатор оставляли сушиться на воздухе при комнатной температуре.

Элементный CHN/O анализ и окислительная термогравиметрия

В работе изучены образцы Pd/НА (1 мас. %, 3 мас. %, 6 мас. %, 9 мас. %, 10 мас. %, 12 мас. %, 15 мас. %). Общая удельная поверхность (SО) полученных образцов находится в пределах от 263 до 311 м2/г, а поверхность каталитического металла от 50 до 165 м2/г (табл. 3.1) с размерами частиц закрепленного металла 3– 5 нм.

Каталитическая активность была изучена в модельных реакциях гидрирования нитробензола, аллилового спирта, циклогексена. Согласно данным анализа продуктов реакций, сделанных с помощью газожидкостной хроматографии, оказалось, что субстраты прореагировали полностью. Побочных продуктов не обнаружено.

В гидрировании нитробензола с увеличением содержания металла в катализаторах Pd/НА с 1 мас. % до 3 мас. % скорость реакции (W) возросла в 3.5 раза (рис. 3.1). При дальнейшем увеличении содержания палладия на каждые 3 мас. % скорость гидрирования нитробензола возрастает в 1.4–1.1 раза (рис. 3.1).

Сопоставляя значения числа оборотов реакции гидрирования нитробензола (табл. 3.1), можно видеть, что с увеличением содержания палладия активность катализаторов снижается, тем самым, указывая на неэффективность использования образцов с высоким содержанием металлов.

Изучение влияния времени активации катализатора (на примере 9 мас. % Pd/НА и 15 мас. % Pd/НА) на скорость реакции гидрирования нитробензола и активность катализатора (табл. 3.2) показало, что с увеличением времени активации скорость и число оборотов реакции возрастает, что объясняется образованием большего количества Pd.

Это предположение было подтверждено при исследовании методом РФЭС катализатора Pd/НА с содержанием металла 10 мас. % и удельной поверхностью 267 м2/г. Был проведен анализ трех образцов: а) исходного; б) после его активации водородом в течение 1 часа; в) после проведения реакции гидрирования модельного субстрата — нитробензола. В C1s-спектре всех трех образцов наблюдается пик при энергии связи 285.18 эВ, в состав которого входят две компоненты: алмазная фаза с sp3-гибридизацией углерода142 и графитовая фаза в sp2-гибридизации валентных электронных состояний атома углерода, характерная для активированного угля (284.7 эВ)143. В O1s-спектре (Есв = 531.14 эВ) кислород обнаружен в карбоксильной и карбонильной формах, а также в оксидной форме, отвечающей по энергии связи PdO (529.3 эВ). Хлор не обнаружен ни в одном из трех образцов.

На рис. 3.2а показан Pd3d-спектр образца 1 (рис. 3.2а), из которого видно наличие палладия в двух валентных состояниях: Pd2+ и Pd0 в соотношении 1.06:1. После восстановления катализатора водородом в течение одного часа присутствие обеих форм сохраняется (рис. 3.2б), при этом соотношение Pd2+:Pd0 смещается в сторону нульвалентного палладия (1:1.23). В образце после реакции гидрирования обнаружен только Pd0 (рис. 3.2в). При этом катализатор работоспособен. Его можно использовать многократно без видимой потери активности (рис. 3.3, 3.4).

Стабильность 10 мас. % Pd/НА в реакции гидрирования нитробензола, аллилового спирта и циклогексена при времени активации катализатора 60 мин На рис. 3.3 представлены значения скоростей реакций гидрирования нитробензола, аллилового спирта и циклогексена в присутствии 10 мас. % Pd/HA.

При гидрировании второй порции каждого субстрата скорость реакции немного выше, чем первой, а затем при внесении очередной порции субстрата скорость реакции остается примерно одинаковой, что свидетельствует о стабильности каталитических свойств исследуемых образцов Pd/HA.

Эффект “разработки” катализатора более ярко проявляется при использовании образца, проактивированного в течение 10 минут (рис. 3.4). W10 4 , моль/(лс) 4 2 3 4 5 Количество порций субстрата 1 Рисунок 3.4. Стабильность 10 мас. % Pd/НА в реакции гидрирования нитробензола и циклогексена при времени активации катализатора 10 мин При гидрировании 4-х порций циклогексена скорость реакции постоянно увеличивалась. Что касается гидрирования нитробензола, то, начиная с третьей порции субстрата, скорость реакции была практически постоянной. Этот экспериментальный факт может свидетельствовать о различной координации молекул циклогексена и нитробензола на активных центрах катализатора.

Активационные параметры (табл. 3.3) подтверждают, что в изученных условиях гидрирование нитробензола на НА, содержащих палладий, протекает в кинетической области. Энергия активации, как и энтропия активации, при этом несколько ниже, чем для 1 мас. % Pd/C (табл. 3.3), что может свидетельствовать о более упорядоченной структуре активных металлоцентров, например, для 3 мас. % Pd/HA.

Содержание благородных металлов в катализаторе в основном определяет его стоимостные характеристики. В связи с этим, дальнейшее изучение образцов на основе НА проводилось на катализаторе с малым содержанием металла (1 мас. % Pd/HA).

Были проведены физико-химические анализы носителей (НА, активированного угля марки М200) и катализаторов на их основе (1 мас. % Pd/HA, 1 мас. % Pd/С) методами СЭМ, энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX), а также РФЭС.

Методом СЭМ была определена структура использованных носителей: активированного угля марки М200 (рис. 3.5а) и НА (рис. 3.5б).

На рис. 3.5б видно, что структура НА представляет собой фрактальную систему с различным размером отдельных зерен, тогда как структура активированного угля (рис. 3.5а) состоит из отдельных чешуек графита различных форм и размеров. Методом EDX-анализа проведено качественное и количественное изучение поверхности носителей (табл. 3.4). Оба носителя имеют углеродную структуру с наличием на поверхности кислородсодержащих групп различной природы. Соотношение С:О в обоих образцах примерно одинаковое 1:0.19. В образце активированного угля наблюдается примесь калия около 0.5 вес. % и других химических элементов, наличие которых обусловлено природой источника активированного угля (уголь марки М200 изготавливают из кокосовых отходов: скорлупа кокосовых орехов, древесина). Основной примесью в НА является железо, поскольку они синтезируются в стальной камере подрывом смеси тротила и гексогена с отрицательным кислородным балансом144.

Гидродегалоидирование галогенаренов в присутствии 86 катализаторов на основе наноалмазов

Комплексом физико-химических методов анализа установлено, что в процессе окисления графита плоские sp2-гибридизованные графеновые слои превращаются в объемную, гофрированную структуру с sp3-гибридизованными атомами углерода. По результатам элементного анализа синтезированный ОГ содержит 45 мас. % кислорода при расчетном атомном соотношении C/O равном 1.46. На ИК спектрах ОГ виден широкий максимум поглощения при 3400 см–1 соответствует валентным колебаниям О–Н связи. Полосы поглощения (п.п.) при 1733, 1624, 1378, 1228 и 1065 см–1 соответствуют валентным колебаниям С=О карбоксильной группы, валентным колебаниям С=С ароматического кольца, деформационным колебаниям –ОН группы, колебаниям С–ОН и валентным колебаниям С–О эпоксидной группы соответственно. В процессе взаимодействия ОГ с этилендиамином наблюдается частичное удаление кислородсодержащих групп и образование графеновой структуры, что подтверждается элементным анализом и ИК-спектроскопией. Атомное соотношение С/О, характеризующее степень восстановления ОГ, увеличивается до 7.5, однако это значение меньше, чем при восстановлении ОГ гидразин-гидратом и термическим методом – 16.1 и 42.6 соответственно151. В ИК спектре ФОГ, в отличие от спектра ОГ, заметно снижена интенсивность широкой п.п. гидроксильной группы –OH во фрагментах С–ОН при 3400 см–1, продольных колебаний фрагментов С–О в эпоксидных группах (1065 см–1) и валентных колебаний фрагментов Ph–CO (1624 см–1) и присутствуют п.п. валентных колебаний ароматической С=С-связи (1657, 1557 и 1453 см–1). Наличие в полученном ФОГ 13.6 мас. % азота и появление широких п.п. валентных колебаний C–N (1180 см–1) и неплоских деформационных колебаний N–H (875 см–1) свидетельствуют о присоединении молекул

СЭМ изображение ОГ (a), восстановленного ОГ (b) и ФОГ (c, d) этилендиамина к поверхности ОГ. ОГ на микрофотографиях, полученных методом СЭМ (рис. 3.15а), представляет собой искривленные плоскости площадью до 100 мкм2. В процессе восстановления ОГ графеновые плоскости объединяются в стопки (рис. 3.15b) толщиной до 0.5 мкм149. Присоединившиеся к поверхности ОГ при функционализации алифатические фрагменты аминов препятствуют слипанию графеновых листов в процессе восстановления (рис. 3.15c, 3.15d).

Изучение каталитической активности Кт-1 в модельных реакциях гидрирования нитробензола и циклогексена Методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии была получена элементная карта распределения атомов углерода, азота, кислорода и хлора в прекурсоре катализатора – композите ФОГ/PdCl2. Анализ полученных данных показал, что в образце присутствуют азот, содержащийся в аминогруппах, присоединившихся к поверхности ОГ в результате функционализации, а также кислород. Хлор, содержащийся в PdCl2, расположен симметрично относительно азота, что подтверждает координацию нанокристаллов на аминогруппах, закрепленных на поверхности ФОГ.

Палладийсодержащий катализатор был получен обработкой этанольной суспензии ФОГ с PdCl2 с последующим восстановлением NaBH4 (Кт-1). По данным окислительной термогравиметрии было определено массовое количество палладия, содержащееся на поверхности ФОГ, – 8.4 мас. %. Термическое разложение образцов начинается около 130 С, причем полное окисление образца наступает при 550 С. На рис. 3.16 приведена СЭМ микрофотография образца Кт-1. Показано, что в полученном катализаторе наночастицы Pd имеют размер от 3 до 6 нм и равномерно распределены по поверхности ФОГ.

Образец Кт-1 был изучен в модельных реакциях гидрирования двух субстратов, часто используемых для тестирования новых катализаторов гидрирования, циклогексена и нитробензола. Оказалось, что гидрирование нитробензола протекает в 1.5 раза быстрее, чем гидрирование циклогексена. Это может быть связано либо с разным механизмом гидрирования двойной С=С связи и нитрогруппы, либо со стерическими затруднениями, возникающими при гидрировании двойной связи в циклогексене по сравнению с более доступной нитрогруппой в нитробензоле. По полученным результатам были рассчитаны TON, которые составляют 14.5 и 9.8 мин"1, и константы скорости - 65.6 и 44.3 л-моль-1-с-1 для реакций гидрирования нитробензола и циклогексена соответственно.

Стабильность Кт-1 в реакции гидрирования нитробензола и циклогексена при времени активации катализатора 10 мин Условия реакции: Т = 318 К, Рн = 0.1 МПа, 30 мг катализатора, 10 мг NaBPU, 10 мл этанола, 1 ммоль субстрата (нитробензола, циклогексена). Исследование стабильности полученного катализатора показывает, что при циклировании наблюдается эффект «разработки» (рис. 3.17). После внесения последующих порций субстрата, без выделения продуктов реакции и отделения катализатора, скорость реакции возрастает. После гидрирования нескольких порций субстрата скорость реакции достигает максимальной величины и далее не изменяется. Следует отметить, что выход целевых продуктов реакций близок к количественному и составляет 98–99%.

Проведено сопоставление характеристик Кт-1 с Pd/C. Показано, что образец Кт-1 существенно активнее аналога на активированном угле в изученных модельных реакциях гидрогенизации. Так, по сравнению с Pd/C скорость реакции гидрировании нитробензола на Кт-1 выше в 2.5 раза, а в гидрировании циклогексена – на 30%.

По данным термогравиметрии окисление графеного носителя катализатора после гидрирования заканчивается при 420 С, тогда как до гидрирования – при 550 С. По-видимому, в процессе проведения реакции гидрирования часть кислородсодержащих групп носителя восстанавливается, что сказывается на термической стабильности образцов. Содержание палладия в катализаторе до реакции гидрирования и после 3 циклов гидрогенизации циклогексена остается одинаковым и составляет около 8.4 мас. %. Можно полагать, что палладий прочно связан с поверхностью носителя (рис. 3.16а), и в процессе реакции его потери не происходит.

Катализатор после 3 циклов гидрирования циклогексена был исследован методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX анализ) и СЭМ (рис. 3.16b). По данным анализа, катализатор содержит 8.4 мас. % Pd. Стоит отметить, что после реакции носитель не потерял своей слоистой графеноподобной структуры (рис. 3.16b).