Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 7
1.1. Реакции диазокарбонильных соединений - производных циклических и ациклических малонатов 8
1.1.1. «Темновые» реакции циклических и ациклических диазомалонатов 8
1.1.2. Фотохимические реакции ациклических диазомалонатов 10
1.1.2.1. Фотолиз в присутствии алканов 10
1.1.2.2. Фотолиз в присутствии олефинов 11
1.1.2.3. Фотолиз в присутствии иуклеофилов (спирты, эфиры) 14
1.1.2.4. Фотолиз в присутствии сераорганических соединений (сульфиды) 18
1.1.3. Фотохимические реакции диазодиоксандионов 21
1.1.3.1. Фотолиз в присутствии олефинов 21
1.1.3.2. Фотолиз в присутствии спиртов 23
1.2. Превращения а-оксодиазиринов 25
1.2.1. Устойчивость и термические реакции а-оксодиазиринов 25
1.2.2. Фотохимические превращения а-оксодиазиринов 28
1.3. Термолиз и фотолиз сульфониевых илидов 30
1.3.1. Превращения стабильных сульфониевых илидов 30
1.3.2, Характерные реакции с предполагаемым участием сульфониевых илидов..ЗЗ
Глава 2. Обсуждение результатов 37
2.1. Цель работы, задачи и объекты исследования 40
2.2. Синтез исходных соединений, встречные синтезы предполагаемых продуктов фотохимических реакций 41
2.2.1. Синтез исходных диазосоединений (2), диазиринов (3), S-илидов (4) и их спектральные характеристики 41
2.2.2. Встречные синтезы продуктов фотохимических реакций субстратов (2в)-(4в) 46
2.2.3. Попытки синтеза 5-метоксидиоксандиона (10а) и его аналогов -(16) и (17) каталитическим разложением 5-диазодиоксандиона (2а), 2-диазомалоната(2в)и диазодимедона (14) 48
2.3. Фотохимические реакции диазосоединений (2а,б), диазиринов (За,б) и сульфониевых илидов (4а,б) ряда 2,2-диалкил-1,3-диоксан-4,6-диона 50
2.3.1. Фотолиз диазодиоксандионов (2а,б) 51
2.3.2. Фотолиз и термолиз диазиринов (За,б) 55
2.3.3. Фотолиз сульфониевых илидов (4а,б) 59
2.4. Фотохимические реакции диазосоединения (2в), диазирина (Зв) и сульфониевого илида (4в) - производных диметилового эфира малоновой кислоты 60
2.4.1. Выбор оптимальной ловушки бис(метоксикарбонил)карбена (1в) 60
2.4.2. Фотолиз диметилового эфира диазомалоновой кислоты (2в) 64
2.4.3. Фотолиз и термолиз диазирина (Зв) 67
2.4.4. Фотолиз сульфониевого илида (4в) 70
2.5. Изучение фотохимических реакции диазосоединении (2а,в) и диазирина (За) при низких температурах в матрице аргона 72
2.6. Пути фотохимических превращений диазосоединении (2), диазиринов (3) и сульфониевых илидов (4) 76
2.6.1. Реакции циклических диазосоединении (2а,б) и диазиринов (За,б) под действием УФ света 76
2.6.2. Фотохимические реакции ациклического диазомалоната (2в) и оксодиазирина (Зв) 79
2.6.3. Фотохимические реакции сульфониевых илидов (4а-в) 80
2.6.4. О диазириновом механизме разложения диазокарбонильных соединений...81
Глава 3. Экспериментальная часть 85
3.1. Синтез исходных, вспомогательных соединений и предполагаемых продуктов фотохимических реакций 86
3.1.1. Синтез исходных соединений 86
3.1.2. Синтез вспомогательных соединений 90
3.1.3. Каталитические реакции диазодиоксандиона (2а) и диазодимедона (14) 99
3.2. Фотохимические реакции диазосоединении (2а,б), диазиринов (За,б) и сульфониевых илидов (4а,б) ряда 2,2-диалкил-1,3-диоксана-4,б-диона 101
3.2.1. Фотолиз диазодиоксандионов (2а,б) 102
3.2.2. Исследование кинетики фотолиза диазодиоксандионов (2а,б) 105
3.2.3. Изучение термической стабильности а,а'-диоксодиазиринов (За,б) 108
3.2.4. Исследование термической стабильности диазодиоксандионов (2а,б) 112
3.2.5. Фотолиз а,а-диоксодиазиринов (За,б) (кинетическое исследование) 112
3.2.6. Фотохимические реакции диазосоединения (2а) и диазиринов (За,б) в присутствии сенсибилизатора 115
3.2.7. Фотолиз сульфониевых илидов (4а,б) 116
3.3. Фотохимические реакции диазосоединения (2в), диазирина (Зв) и сульфониевого илида (4в) - производных диметилового эфира малоновой кислоты 117
3.3.1. Выбор оптимальной ловушки бис(метоксикарбонил)карбена (1 в) 118
3.3.2. Исследование фотохимической стабильности соединений (16), (22), (25) и (26) 119
3.3.3. Фотолиз диметилового эфира диазомалоновой кислоты (2в) 120
3.3.4.. Изучение термической стабильности диазирина (Зв) 121
3.3.5. Фотолиз диазирина (Зв) 124
3.3.6. Фотолиз сульфониевого илида (4в) 125
3.4. Изучение фотохимических реакции диазосоединений (2а,в) и диазиринов (За,в) при низких температурах с помощью матричной изоляции 126
3.4.1. Краткое описание техники матричной изоляции 126
3.4.2. Фотохимические реакции диазосоединений (2а,в) и диазирина (За) в условиях матричной изоляции 130
3.5. Квантовохимические расчеты 133
3.5.1. Основные приближения в квантовохимических расчетах 134
3.5.2. Методы Хартри-Фока 136
3.5.3. Атомные базисы 138
3.5.4. Метод теории функционала плотности (DFT) 139
3.5.5. Поверхность потенциальной энергии 141
3.5.6. Расчет колебательного спектра 142
3.5.7. Расчеты перегруппировки Вольфа о^а'-диоксодиазирина (За) , 144
3.5.8. Расчеты термической изомеризации а,а'-диоксодиазирина (За) в диазодиоксандион (2а) 147
3.5.9. Расчеты перегруппировки Вольфа диазирина диметилового эфира малоновой кислоты (Зв) через бис(метоксикарбонил)карбен (1в) 148
Выводы 151
Список Литературы 152
Приложение 160
- Устойчивость и термические реакции а-оксодиазиринов
- Синтез исходных диазосоединений (2), диазиринов (3), S-илидов (4) и их спектральные характеристики
- Изучение фотохимических реакции диазосоединении (2а,в) и диазирина (За) при низких температурах в матрице аргона
- Фотохимические реакции диазосоединений (2а,в) и диазирина (За) в условиях матричной изоляции
Введение к работе
Фотохимические и термические реакции сс-диазокарбонильных соединений, и в особенности - перегруппировка Вольфа, широко используются в лабораторных синтезах, таких как синтез Арндта-Эйстерта, создание малых циклов и напряженных систем, при получении природных соединений, производных аминокислот, в фоторасщеплении ДНК и других. Наиболее важное промышленное применение - перегруппировка Вольфа (ПВ) диазокарбонильных соединений находит в фотолитографии для производства электронных микрочипов и интегральных схем, а один из объектов исследования диссертации - 5-диазо-2,2-диметил-1,3-диоксан-4,6-дион - рассматривается в настоящее время как потенциальный фоторезист для коротковолнового УФ света.
Ключевыми интермедиатами фотохимических и термических реакций диазосоединений считаются карбены. Вместе с тем, образование конечных продуктов реакции в этих процессах может происходить также за счет возбужденных состояний исходных диаза-субстратов, промежуточных илидов и других интермедиатов. Эта способность предшественников карбенов и других промежуточных частиц, возникающих в ходе фотореакции, имитировать реакционную способность карбенов и, таким образом, маскировать участие реальных интермедиатов, создает значительные трудности при установлении механизма исследуемого процесса. В связи с этим наиболее надежную информацию о действительных промежуточных частицах и их свойствах можно было бы получить, используя несколько независимых источников карбена в исследуемой реакции. В диссертационной работе приведены результаты сравнительного изучения фотохимических превращений дикарбонильных диазосоединений, диазиринов и сульфониевых илидов - потенциальных предшественников циклических и ациклических бис(алкоксикарбонил)карбенов.
На защиту выносится:
Установление основных закономерностей фотолиза диазосоединений, диазиринов и сульфониевых илидов - производных циклических и ациклических малонатов, а также структуры образующихся при этом продуктов реакции.
Выяснение роли а-оксодиазиринов в фотохимических реакциях а-диазокарбонильных соединений.
Изучение фотохимических превращений 5-диазодиоксандиона и соответствующего диоксодиазирииа, а также свойств образующихся интермедиатов с помощью техники матричной изоляции и квантово-химических расчетов.
Выяснение возможности использования диазосоединений, диазиринов и .ї-илидов -производных циклических и ациклических малонатов в качестве источника бис(алкоксикарбонил)карбеиов.
Работа имеет традиционную структуру и состоит из введения, трех глав основного текста, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Первая глава посвящена анализу литературных данных о известных фотохимических и термических реакциях 5-диазо-1,3-диоксан-4,6-диона, диазомалоната, а-оксодиазиринов, а также превращениях сульфониевых илидов, В обсуждении изложены результаты собственных исследований автора. В третьей части диссертации представлены методики синтезов исследуемых субстратов, детали проведения фотохимических реакций и кинетических экспериментов, физические и спектральные характеристики полученных соединений. Также рассмотрена техника матричной изоляции и теоретическая база квантово-химических расчетов. Некоторые дополнительные материалы приведены в приложении.
Устойчивость и термические реакции а-оксодиазиринов
Р. Костяновский с сотрудниками детально изучая химические превращения эфиров диазирин-3,3-дикарбоновой кислоты (XLIV) [40-42] предположили, что наличие карбонильной группы в а-положении диазиринов должно приводить к снижению их устойчивости из-за возможности 7і,а - «псевдосопряжения» [42], которое особенно ярко выражено в спироциклических оксодиазиринах. спироциклических диазиринах
Так, согласно молекулярным моделям наиболее эффективное взаимодействие разрыхляющей л - орбитали группы С=0 со связывающей а - орбиталью связи C-N диазиринового цикла наблюдается в спироциклических диазиринах (XL), (XLV), (XLVII) с ограниченной конформационной подвижностью группы С=0 (см. рис. выше). Автор указывает, что дестабилизации спиранов также способствует искажение валентного угла C-C(N2)-C; величина экзоциклического угла в диазиринах составляет 117, тогда как, например, в циклогексаноне [43] соответствующий угол 109. Подтверждая свои рассуждения, автор приводит данные по термической устойчивости а-оксодиазиринов, представленных на схеме (23): спироциклические диазирины (XL) и (XLVII) значительно менее устойчивы, чем их аналоги (XLIV) и (XLVI) с конформационно подвижными группами С=0. Например, эфир (XLIV) в кристаллическом состоянии не изменяется в течение одного месяца при 20 С, тогда как циклоацилаль (XL) в тех же условиях за несколько недель изомеризуется с раскрытием диазиринового цикла [42]. Производное индол-2-она (XLVII) превращается в линейный изомер уже при 20 С (тід 7ч) [44], спироциклические диазирины (XLV) имеют время полупревращения т ш - 1 ч при 20 С, а амиды (XLVI) перегоняются при температуре 100 С [45,46].
Качественное сравнение термической устойчивости спироциклических а,а -диоксодиазиринов - гетероаналогов рада циклогексан-1,3-диона было сделано Н. Химичем [38]. Он этом ряду диоксодиазиринов самым стабильным является диазирин - производный Ы -дифенилбарбитуровой кислоты, причем его высокая стабильность так и не была объяснена автором.
Термические реакции а-оксодиазиринов практически не изучены, это связано, в первую очередь, с трудностью их получения [47]. Практически во всех известных термических превращениях а-оксодиазиринов постулируется их изомеризация в соответствующие диазокарбонилъные соединения, либо отщепление молекулы азота и образование оксокарбена [1с,47,48] .В литературе известно лишь несколько упоминаний о термической п. Вольфа, протекающей непосредственно из а-оксодиазиринов. Так, в своих работах Э. Шмитц (1965, 1967 гг.) показал, что циклический а-оксодиазирин (XLVIII) претерпевает перегруппировку Вольфа уже при комнатной температуре; в присутствии анилина, диазирин (XLVIII) приводит к анилиду циклопентаикарбоновой кислоты (ХІДХа), а в присутствии аммиака или этанола были получены соответственно амид (ХЫХб) и эфир (ХЫХв) циклопентаикарбоновой кислоты [49,50,51].
В 1983 году Д. Лемаль обнаружил, что перфторированный а-оксодиазирин (L) при нагревании до 80 С в газовой фазе в атмосфере аргона претерпевает перегруппировку Вольфа, тогда как при проведении термолиза в четыреххлористом углероде был обнаружен продукт, содержащий молекулу растворителя. Линейного изомера -перфторированного диазокетона в реакционной смеси после термолиза обнаружить не удалось [52].
В 2003 году В. Попик с сотрудниками сообщили о термических превращениях валентного изомера диазодиоксана (II) — диоксодиазирина (XL) [5]. Был показано, что основным и единственным направлением термолиза диазирина (XL) является изомеризация в линейное диазосоединение (II). Авторы этой же работы также изучили кинетику термической изомеризации циклического диаза-субстрата (XL) с помощью УФ спектроскопии по возрастанию абсорбции образующегося диазосоединения в районе 250 им в водных и диоксановых растворах. Было показано, что изомеризация в водных растворах протекает в 10 раз быстрее, чем в диоксановых растворах [5].
Через год те же авторы сообщили о термических превращениях ациклического аналога диоксодиазирина (XL) - 3,3-бис(этоксикарбонил)-3#-диазирина (XLIV) [4]. Нагревание последнего в метаполыюм растворе приводит преимущественно к отщеплению молекулы азота и образованию продукта О-Н внедрения - диэтилового эфира 2-метоксималоната (IV). Изомеризация диазирина (XLIV) в линейное диазосоединение (III) - единственный процесс у циклического аналога (XL) - здесь реализуется лишь в очень незначительной степени (2%) [4].
Синтез исходных диазосоединений (2), диазиринов (3), S-илидов (4) и их спектральные характеристики
Диазосоединения и диазирины давно используются в химии реакционноспособных частиц как потенциальные источники карбенов [1]. Вместе с тем образование продуктов реакции при фотохимическом разложении диазосоединений и диазиринов может происходить не только в результате промежуточного генерирования карбенов, но также за счет реакций возбужденных состояний этих диаза-субстратов, промежуточных илидов и других интермедиатов [1]. Вполне понятно, что эта способность предшественников карбенов и других промежуточных частиц, возникающих в ходе фотореакции, имитировать реакционную способность карбенов и, таким образом, маскировать участие реальных интермедиатов, создает значительные трудности при установлении промежуточных частиц в исследуемых процессах. В связи с этим наиболее надежную информацию о появлении в ходе реакции карбенов и их свойствах, очевидно, можно было бы получить, используя несколько независимых источников этих промежуточных частиц для реализации одного и того же фотопроцесса [69,70].
В последнее время одним из наиболее перспективных источников карбенов, помимо диазосоединений и диазиринов, считаются илиды [69,70]. Однако, исследования в области "карбеновых" превращений илидов довольно немногочисленны и, в основном, касаются термокаталитического разложения илидных субстратов. В результате изучения этих процессов установлена определенная параллель с реакциями диазосоединений в аналогичных условиях и, как и в случае последних, во многих реакциях илидов постулируется промежуточное образование карбеновых интермедиатов [22,56, 64].
В отличие от термокаталитических реакций, фотохимические превращения илидов изучены в еще меньшей степени и полученные результаты в известной мере противоречивы [39,54,69,71-74]. В одной из первых и наиболее фундаментальных работ в этой области В. Trost установил [54], что прямой фотолиз длинноволновым УФ светом (к 280нм) (диметилсульфонио)фенацилида (А) в присутствии спиртов или циклогексепа приводит, главным образом, к разрыву C-S связи илида и принципиально дает те же продукты реакции, что и фотолиз диазоацетофенона (Б) в аналогичных условиях [55]. Это наблюдение, по мнению автора, подразумевает промежуточное образование из обоих предшественников одного и того же интермедиата - бензоилкарбена (В):
Результаты прямого и сенсибилизированного (РЬгСО) фотолиза фосфониевого аналога - (трифенилфосфонио)фенацилида (Г) - свидетельствуют о промежуточном образовании s- и /-бензоилкарбенов (В) [72, 74]. Эти данные, с одной стороны, хорошо коррелируют с результатами фотохимического разложения диазоацетофенона (Б) в присутствии алкенов как ловушек карбенов [55], согласно которым прямой и сенсибилизированный фотолиз диазосоединения также дает смесь s- и /-карбенов (В). С другой стороны позднее было установлено, что прямой фотолиз диазосоединения (Б) в присутствии, например, метанола приводит исключительно к перегруппировке Вольфа, а продукты внедрения, как свидетельство промежуточного образования бензоилкарбенов (В), в реакционной смеси обнаружить вообще не удалось [74]. Кроме того, было показано, что в результате фотолиза другого фосфониевого илида — (1-трифенилфосфонио)этилацетат-1-ида - Ph3P+-C"HC02Et происходит, главным образом, разрыв не илидной связи Р-С, а связи P-Ph [73].
При термолизе и фотолизе галогенониевого илида, РЬҐ -СДСОгЕОг, в присутствии циклогексана и алкенов удалось установить образование типично карбеновых продуктов реакции внедрения в С-Н связь циклогексана и циклопропанирования олефинов [39, 69]. Правда, в условиях фотохимического разложения фенилйодониевого илида эффективность карбеновых процессов оказалась на уровне ошибки измерения ( 2%). При фотохимическом разложении пиридиниевого илида Cs T -C CN в бензоле был зафиксирован низкий выход дицианоноркарадиена (13%), предположительно в результате взаимодействия дицианокарбена с бензолом [71].
Таким образом, на основании имеющихся литературных данных можно констатировать определенное сходство фотохимических реакций диазосоединений и структурно близких илидов серы, фосфора, азота и других элементов. Однако сделать на основании этих данных уверенное заключение о возможности эффективного генерирования карбенов фотохимическим разложением илидных субстратов не представляется возможным. Цель настоящей диссертационной работы заключалась в сравнительном изучении фотохимических реакций потенциальных предшественников карбенов трех типов -диазосоединений, диазиринов и сульфониевых илидов - производных циклических и ациклических малонатов, т.е. в установлении главных направлений их фотохимических превращений, выяснении роли диазиринов в фотохимических процессах диазокарбонильных соединений, и выяснении возможности использования этих светочувствительных субстратов в качестве «источника» диоксокарбенов (1).
В качестве объектов исследования были взяты 2,2-диалкилзамещенные диазосоедипепия (2а,б) ряда 1,3-ДИоксан-4,6-диона, соответствующие диоксодиазирины (За,б) и диоксосульфониевые илиды (4а,б), а также представители ациклического ряда диметилмалоната - диазомалонат (2в), диазирин (Зв) и сульфониевый илид (4в) Выбор циклических и ациклических объектов исследования (2), (3), (4) был обусловлен стремлением вначале изучить фотохимию соединений с "фиксированным" положением заместителей (Z,Z) при карбонильных группах (2а,б) - (4а,б) и, тем самым, избежать влияния конформационных эффектов исходного субстрата на направление фотохимических процессов, которые неоднократно отмечались в химии ациклических диазокарбонильных соединений [75]. Затем предполагалось сравнить их свойства с реакционной способностью конформационно лабильных субстратов (2в) - (4в). Для упрощения спектральний идентификации продуктов реакции использовали соединения с метальными и mpe/и-бутильными группами, имеющие синглетные сигналы в спектрах Н ЯМР. Исследование включало решение следующих основных задач: изучение фотохимических реакции светочувствительных субстратов (2) - (4) под действием коротковолнового (к 210 нм) и/или длинноволнового (А. 290 нм, 310 нм) УФ света в растворах ТГФ, диметилсульфида, циклогексана и спиртов при обычных температурах (16-20 С); установление основных направлений фотохимических превращений соединений (2) - (4) в этих условиях; изучение термической стабильности диазиринов (3), определение времен их жизни и выяснение основных направлений их термолиза; изучение с помощью кваптово-химических расчетов термической перегруппировки Вольфа диазиринов (За,в), и изомеризации диазирина (За) в диазосоединение (2а); изучение кинетики фотохимических реакций диаза-субстратов (2) - (3) с помощью спектроскопии Н ЯМР и ИК спектроскопии в растворе при обычных температурах (16-20 С), а также реакции в условиях матричной изоляции при температурах 7-15 К; выяснение на основании этих исследований природы промежуточных частиц и определение наиболее эффективных источников диоксокарбенов (1) в ряду соединений (2) - (4).
Изучение фотохимических реакции диазосоединении (2а,в) и диазирина (За) при низких температурах в матрице аргона
При изучении кинетики фотохимических превращений диазодиоксандионов (2а,б) на длине волны X 290 нм в среде ТГФ/МеОН с помощью спектроскопии }Н ЯМР нами было установлено, что формально во время фотохимических реакций образуются продукты внедрения синглетного карбена (1а,б) в связь О-Н метилового спирта - 5-метоксизамещенные кислоты Мельдрума (10а,б). Кинетические исследования также показали, что 5-метоксизамещенные (10а,б) к концу фотохимических реакций исчезают, очевидно, из-за своей фотохимической нестабильности. Поэтому нами была предпринята попытка синтезировать 5-метоксидиоксандион (10а) каталитическим разложением соответствующего диазосоединения (2а) и изучить его фотохимическую устойчивость в вышеуказанных условиях.
Первоначально была предпринята попытка осуществить каталитическое разложение диазодиоксандиона (2а) с помощью тетраацетата диродия в стандартных условиях проведения этой реакции [(Rli2(OAc)4, CH2CI2, 20 С)] [78]. Однако оказалось, что диазодиоксандион (2а) совершенно стабилен в этих условиях и не претерпевает заметного разложения даже после прибавления в реакционную смесь 3-5-кратного избытка (3-5% моль) родиевого катализатора. Варьирование различных параметров реакции (природы катализатора, растворителя, температуры, см. раздел 3.1.3.) не привели к заметному ускорению каталитического процесса и, в конечном счете, не дали положительных результатов. Только при разложении диазосоединения (2а) в бензоле при 80 С присутствии этилового спирта, удалось выделить с выходом 40% 2,3-диэтокси-З-оксопропионовую кислоту (15), которая, возможно, образуется в результате раскрытия 1,3-диоксанового цикла 5-этоксизамещенной кислоты Мельдрума, по нижеприведенной схеме:
Проведение каталитических реакций с ближайшими аналогами диазодиоксандиона (2а) - диметиловым эфиром диазомалоновой кислоты (2в) и карбоциклическим диазодимедоном (14) - подтвердили известную по литературным данным высокую эффективность каталитического разложения диазодикарбонильных соединений в стандартных условиях. При разложении диазомалоната (2в) в присутствии СНзОН с хорошим выходом (70%) был выделен продукт О-Н внедрения - 2-метоксидиметилмалонат (16), структура которого подтверждена спектральными данными (см. раздел 3 Л .2.)
Направление каталитического разложения диазодимедона (14) зависит от концентрации метанола в смеси: в разбавленном растворе метанола в СН2СІ2 (1:19 по объему) образуется в основном продукт взаимодействия промежуточного карбеноида с хлористым метиленом (20) (65%), а также с небольшим выходом (6%) образуется продукт (21). Разложение диазодимедона (14) в чистом метаноле приводит к образованию 2-алкоксипро извод ного (17) (9%) и соединения (19) (82%), по-видимому, образующемуся из 2-метоксициклогександиона (17), который в условиях проведения реакции окисляется, давая продукт окислительной димеризации (19) [39]. Появление в реакционной смеси 2-хлордимедона (20) и дихлорпроизводного (21), очевидно, объясняется эффективным взаимодействием промежуточного карбеноида с растворителем (СН2СІ2), протекающим, например, по нижеприведенной схеме через хлорониевый илид, гомолитический разрыв связи С-С1 в илиде и последующую абстракцию водорода из среды образовавшимся радикалом, с образованием 2-хлордимедона (20) или рекомбинацию радикалов, с образованием хлорметоксициклогексенона (21), При каталитическом разложении диазодимедона в бензоле при 80 С с этанолом (соотношение этанол : диазодимедон (14) = 10 : 1) с умеренным выходом (40%) был выделен только этоксидимедон (18), т.е. продукт внедрения карбеноида в О-Н связь этанола.
Структура полученных соединений (17)-(21) подтверждена спектральными данными, которые приведены в экспериментальной части (см. раздел З.1.З.). В фотохимических экспериментах УФ облучение проводили полным светом ртутной лампы среднего давления через кварцевый (X 210 нм), пирексовый (К 290 им) или "стеклянный" (X 310 нм) фильтры без какой-либо дополнительной монохроматизации излучения лампы. Для определения состава реакционных смесей, как правило, использовали препаративное разделение продуктов фотолиза с помощью колоночной хроматографии на силикагеле и выделение образующихся продуктов реакции в индивидуальном виде. При изучении реакций диазиринов (3) и в кинетических экспериментах применяли аналитический вариант определения качественного и количественного состава реакционной смеси с помощью спектроскопии Н ЯМР без препаративного разделения смеси.
Реакции диазодиоксодиоксана (2а) под действием УФ света уже изучались ранее (см. литературный обзор), и в качестве основных направлений фотолиза здесь были установлены два процесса: перегруппировка Вольфа [6,20,31,5,102] и изомеризация исходного диазосоединения (2а) в диазирин (2а) [31]. Результаты лазерного флеш-фотолиза (XeF, 351нм) диазодиоксана (2а) в присутствии пиридина свидетельствуют о доминировании перефуппировки Вольфа при прямом фотолизе [20]. В то же время было показано, что фотохимическое разложение диазосоединения (2а) в присутствии олефинов, как ловушек карбенов, приводит к образованию циклопропанов, однако выходы этих типично карбеновых продуктов реакции при несенсибилизированном фотолизе не превышали 1-2% [1а].
Главной задачей этого раздела исследования было выяснение эффективности карбеновых процессов при фотолизе диазосоединений (2а,б) в присутствии диметилсульфида и метанола, как ловушек карбенов, то есть определение выходов S-илидов (4а,б) [26,103], диоксандионов (5а,б) и/или продуктов О-Н внедрения (10а,б) [7,104,105]. Пиридин, как наиболее распространенная и удобная ловушка при визуализации "невидимых" в УФ свете карбенов [106,107], для стационарного фотолиза, применявшегося в данном исследовании, оказался малопригодным субстратом. Ранее, при изучении лазерного флеш-фотолиза диазодиоксандиона (2а) в растворе циклогексана и 1.1.2-трифтортрихлорэтана, было установлено [20], что пиридин дает интенсивно окрашенный пиридиниевый илид с основным продуктом реакции - 2-оксокетеном, образующимся в результате перегруппировки Вольфа, и проведение продолжительного стационарного фотолиза в присутствии интенсивно поглощающих в УФ свете продуктов реакции представляло бы значительные экспериментальные трудности. Кроме того, в предварительных экспериментах на примере бис(метоксикарбонил)карбена - ациклического аналога карбена (1а) - нами было показано, что эффективность диметилсульфида и метанола как ловушек карбенов превышает эффективность пиридина в 6 и 3.5 раза соответственно (см. раздел 2.4,1.).
Фотохимические реакции диазосоединений (2а,в) и диазирина (За) в условиях матричной изоляции
В результате проведенных экспериментов также установлено, что в растворе (Об)бензола доминирует отщепление молекулы азота и перегруппировка Вольфа (табл. 9, рис. 12 раздел 3.3.4.); тогда как термолиз в (О)хлороформе дает, главным образом, продукт (34) образующийся, очевидно, в результате внедрения бис(метоксикарбонил)карбена (їв) в связь С-С1 растворителя (табл. 9, рис, 13 раздел 3.3.4.).
Квантово-химические расчеты (B3LYP/6-31+G(d,p)) термической перегруппировки Вольфа диазирина (Зв) свидетельствуют о принципиальной возможности протекания перегруппировки Вольфа через карбен (1в) [Что касается согласованного механизма п. Вольфа диазирина (Зв), нам не удалось локализовать переходное состояние этого процесса]. Барьер активации образования карбена (1в) из диазирина (Зв) наименьший в случае s-E,s-E конформера [АН = 23.0 ккал/моль, тогда как у s-Z,s-Z конформера (Зв) ДЯ= 27.8 ккал/моль, а для s-Z,s-E конформера (Зв) ДЯ = 25.1 ккал/моль], и в связи с этим можно предположить, что все термические превращения диазирина (Зв) протекают через 5-,5-Е-конформер (см. раздел 3.5.9.).
Как видно из данных таблицы 10, основным направлением фотохимических превращений диазирина (Зв) как при длинноволновом, так и коротковолновом УФ облучении является образование продуктов внедрения (16), (22), (26) в связи О-Н спиртов и С-Н циклогексана (26), а также образование сульфониевого илида (4в). диазомалоната (2в) зафиксировано в реакционной смеси с помощью ТСХ и ИК спектроскопии во время фотолиза.
Как и в случае термических реакций, фотохимическая изомеризация диазирина (Зв) в диазосоединение (2в) практически не наблюдается. Кинетическое исследование фотохимического разложения диазирина (Зв) среде метилового спирта, проведенное с помощью ИК спектроскопии показало, что изомеризация диазирина (Зв) в линейный диазоизомер (2в) действительно имеет место, однако реализуется лишь в очень небольшой степени (3% через 65 мин. фотолиза) (рис. 14 раздел 3.3.5.).
Перегруппировка Вольфа, как и в случае фотохимических реакций диазомалоната (2в), не является главным направлением фотолиза диазирина (Зв), а отношение эффективности этого процесса к карбеновыми межмолекулярными реакциями при облучении длинноволновым и коротковолновым УФ светом составляет 1 : 2.8 в смеси циклогексан/этанол и 1 : 3.0 - 3.3 в чистом этаноле.
Фотохимические реакции сульфониевого илида (4в) при облучении коротковолновым светом X 210 нм изучали только в растворе чистого этанола в виду его плохой растворимости в смеси циклогексан/этанол. Единственное упоминание в литературе о фотохимических реакциях соединения (4в) содержится в статье W.Ando с сотрудниками [22], где сказано, что сульфониевый илид (4в) стабилен при длинноволновом облучении (Х 290 нм), а при разложении коротковолновым УФ светом (X 210 нм) в метаноле образуется метоксималонат (16) и диметилмалонат (5в) (без указания выходов этих соединений и их спектральных характеристик).
Фотолиз сульфониевого илида (4в) проводили в препаративном варианте в течение 9 часов, по окончании фотолиза смесь разделяли на колонке с силикагелем, структуру выделенных веществ устанавливали с помощью спектральных методов ( Н, С ЯМР, масс-спектрометрии). Полученные результаты и выходы соединений, образующихся в результате фотохимической реакции, приведены на схеме и в экспериментальной части (раздел 3.3.6.).
Как оказалось, основным продуктом фотолитического разложения сульфониевого илида (4в) является 2-метил-2-(метилсульфанил)малонат (35), образование которого, скорее всего, происходит в результате отрыва-рекомбинации метильной группы. Из реакционной смеси был также выделен 2-метилмалоновый эфир (36), который, как и у циклических сульфониевых илидов (4а,б) (раздел 2.3.3.), по-видимому, образуется при последующем фотохимическом разложении соединения (35) по типу Норриш II. Наряду с основным процессом в условиях фотолиза происходит частично гетеролитический разрыв илидной связи C-S с образованием бис(метоксикарбонил)карбена (1в), последующие реакции которого приводят к образованию 2-этоксималоната (22) и малонового эфира (5в). диазирина (За) при низких температурах в матрице аргона (Matrix Isolation Technique)
Главная задача последнего раздела исследования заключалась в изучении фотохимических превращений диазосоединений (2а,б), и диазирина (За) в условиях очень низких температур (7-15 К) в матрице аргона. Мы предполагали, что в этих условиях с помощью ИК и УФ спектроскопии удастся зафиксировать образование карбенов (1а,в).
Квантово-химические расчеты [B3LYP/6-31+G(d,p) и TD-B3LYP/6-31+G(d,p)] ИК спектра диоксокарбена (1а) показали, что он должен иметь три довольно интенсивных полосы поглощения валентных колебаний С-О группы, которые соответствуют симметричным колебаниям Vc-o при 1118 см"1, а также антисимметричным и симметричным колебаниям карбонильных групп Vc=o при 1660 и 1726 см"1 соответственно.
Экспериментально установленные полосы поглощения валентных колебаний карбонильных групп Vc=o исходного диазодиоксандиона (2в) и наиболее вероятных продуктов фотохимической реакции - диазирина (4в) и а-оксокетена (37) находятся при 1765, 1745 см"1; 1803, 1792, 1781, 1772 см"1 и 1721 см"1 соответственно (см. раздел 3.4.2.). Таким образом, область 1118 см"1 и 1660 см"1 не содержит каких-либо полос поглощения, которые могли бы помешать идентификации образующегося карбена (1а) с помощью ИК спектроскопии.