Содержание к диссертации
Введение
Литературный обзор 10
1.1. Фуллерен С6о 10
1.1.1. Особенности строения фуллеренов 10
1.1.2. Донорные, акцепторные свойства и поляризуемость фуллеренов
1.1.3. ЙК-спектроскопия фуллерена Сб0 12
1.1.4. ЭПР-спектроскопия фуллерена Сбо 12
1.1.5. Химические свойства фуллерена 12
1.1.5.1. Присоединение С - нуклеофилов 12
1.1.5.2. Присоединение N- нуклеофилов 15
1.1.5.3. Реакции [2+3]-циклоприсоединения в химии фуллерена. 21
Фуллеропирролидины
1.2. Порфирины 24
1.2.1. Молекулярная структура металлопорфиринов 25
1.2.2. Экстракоординация на металлопорфиринах 26
1.2.3. Спектральные проявления экстракоординации 32
1.3. Фуллеропирролидины в процессах переноса электрона и энергии
1.3.1. Межмолекулярный перенос электронов в системах порфирин-фуллерен
1.3.2. Триады фуллерен-порфирин-порфирин 44
2. Экспериментальная часть 47
2.1. Приборы и оборудование 47
2.2. Очистка растворителей 48
2.3. Исходные соединения 48
2.4. Общая методика синтеза фуллеропирролидинов 49
2.4.1. Синтез 2',5'-дизамещешшх фуллеропирролидинов 50
2.4.2. Методика синтеза Г,2',5'-тризамещенных 50 фуллеропирролидинов
2.5. Методика нанесения фуллеропирролидинов на ITO 51
2.6. Формирование монослоя замещенного фуллеропирролидина с 51 использованием 1,8- диамин ооктана в качестве пред слоя.
2.7. Изучение фотоиндуцированного переноса электрона в комплексах металломакроцикл-фуллеропирролидин в твердом виде с использованием метода ЭПР при облучении.
2.8. Изучение си-2'(2-пиридинил)-5'-(4-имидазолилфенил) (16Ь))пирролидино[3',4': 1,2][60]фуллерена в двухкомпонентных солнечных батареях
3. Результаты работы и их обсуждение 55
3.1.1. Синтез замещенных фуллеропирролидинов, несущих хелатирующие группы.
3.2. Электрохимическое и химическое восстановление пиридилзамещенных фуллеропирролидинов
3.3. Спектроскопическое изучение взаимодействия 16а и 18а с мезо-тетрафенилпорфиринатом цинка
3.3.1. Образование и характеристика диады ZnT
3.4. Фотохимическое исследование диады ZnTOII - 16b 74 3.4.1. Тушение флуоресценции ZnTOII фуллеропирролидином 75 3.4,2 Наносекундный лазерный фотолиз ZnTf^n-ieb 78
3.5. Исследование методом ЭПР фотоиндуцированного переноса 85 электрона в донорно-акцепторных комплексах на основе фуллеропирролидинов
3.6. Использование фуллеропирролидинов в двухкомпонентыых солнечных батареях
3.7. Супрамолекулярный подход к модифицированию поверхности на основе фуллеренов
3.7.1. Формирование монослоя замещенного фуллеропирролидина с использованием 1,8- диаминооктана в качестве предслоя
3.7.2. Электрохимическое поведение фуллерена Qo и замещенных фуллеренов, иммобилизованных на поверхности электрода
3.7.2.1. Натертые пленки 17а в 0.5 М КС1/Н20 94
3.7.2.2. Натертые пленки 17а в 0,1 М (C4H9)4NBF4/AH 97
3.7.2.3. Пленки С6(], 16а, 17а в матрице бромида тетраоктиламмония, (C8Hi7)4NBr, в 0.5 М КС1/Н20
4. ВЫВОДЫ .105
5. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 107
- Особенности строения фуллеренов
- Общая методика синтеза фуллеропирролидинов
- Синтез замещенных фуллеропирролидинов, несущих хелатирующие группы.
Введение к работе
Актуальность проблемы.
Открытие удивительного класса углеродных нанокластеров с необычной сферической формой молекулы и уникальной электронной структурой, названных фуллеренами, и развитие методов их получения обеспечило ученых интересными объектами. В настоящее время эта область науки является одной из наиболее интенсивно развивающихся и включает исследования по химии, физике, медицине, материаловедению и др. фуллеренов.
Одной из задач современной химии является создание новых материалов. Благодаря уникальным свойствам (поглощение света в широкой спектральной области, электроноакцепторный характер, низкий первый восстановительный потенциал и др.), фуллерены и их производные являются подходящим “строительным” материалом для многокомпонентных систем, демонстрирующих способность к процессам фотоиндуцированного переноса энергии и электронов. Системы фоторазделения зарядов представляют большой интерес с точки зрения понимания процессов, протекающих в фотосинтетическом реакционном центре, и разработки молекулярных электронных устройств.
Поэтому синтез новых донорно-акцепторных соединений фуллеренов и изучение их физико-химических свойств является актуальным.
Цель работы.
Целью настоящей работы является получение и изучение фотоактивных супрамолекулярных ансамблей на основе новых полифункциональных производных фуллеренов, а также использование их для модификации поверхности электродов.
Исследования включали:
изучение электрохимического и химического восстановления фуллеренопирролидинов с пиридильными и фенилимидазолильным заместителями в пирролидиновом цикле, способными к координации с атомами металлов;
изучение реакции комплексообразования пиридилзамещенных фуллеренопирролидинов с мезо-тетрафенилпорфиринатом цинка (II);
исследование фотохимического поведения нековалентно-связанной донорно-акцепторной диады фуллеренопирролидин-порфиринат цинка методом кинетической лазерной спектроскопии в растворе;
изучение процесса фотоиндуцированного разделения зарядов при лазерном фотолизе донорно-акцепторных комплексов на основе пиридилзамещенных фуллеренопирролидинов в твердом виде;
изучение электрохимических свойств электродов, модифицированных фуллереном С60 и его производными в липидной матрице.
Научная новизна работы.
С использованием цикловольтамперометрии показано, что формальные потенциалы восстановления-окисления (Еf) пиридилзамещенных пирролидинофуллеренов сдвинуты в область отрицательных значений по сравнению с потенциалами соответствующих редокс-переходов для С60, что свидетельствует об уменьшении акцепторных свойств фуллеренового фрагмента. Наличие 2-пиридильной группы в пирролидиновом цикле фуллеренопирролидина приводит к повышению донорных свойств соединения по сравнению с 4-пиридильным заместителем.
Благодаря аксиальной координации пирролидинового атома азота цис-1,3-ди(2-пиридил)[60]фуллерено[1,2-c]пирролидина с мезо-тетрафенилпорфиринатом цинка (ZnTФП) в растворе циклогексана образуется донорно-акцепторный комплекс. Значения константы образования интерпретированы с позиции повышения донорных свойств соединения при введении 2-пиридинильной группы в пирролидиновое кольцо лиганда.
Методом кинетической лазерной спектроскопии изучена система цис-1-(2-пиридинил)-3-(4-имидазолилфенил)[60]фуллерено[1,2-с]пирролидин(С60~Im) /мезо-тетрафенилпорфиринат цинка в растворе о-дихлорбензола. Измерены спектры поглощения возбужденных состояний в растворах ZnTФП – С60~Im в диапазоне 380-1000 нм. Определена бимолекулярная константа тушения триплетно-возбужденного ZnTФП лигандом. Приведены аргументы в пользу образования триплетного эксиплекса {PL}*{Pd+Ld-} в системе ZnТФП/C60~Im при лазерном фотолизе.
Методом ЭПР обнаружено фотоиндуцированное разделение зарядов в изученных донорно-акцепторных комплексах пиридилзамещенных фуллеренопирролидинов с металлосодержащими макроциклами в твердом виде, что позволило использовать их при разработке активных слоев двухслойных фотовольтаических устройств.
Впервые исследовано влияние заместителей с разной донорной способностью, введенных в молекулу С60, на кинетику и термодинамику редокс-превращений иммобилизованных на электроде фуллеренов в водном растворе. Значения Еf в катионной матрице, моделирующей свойства липида, изменяются в ряду C60(рy-2)2 C60(рy-4)2 C60, который противоположен ряду Еf в растворе - C60 C60(рy-4)2 C60(рy-2)2, что также демонстрирует влияние 2-пиридинильной группы на электронные свойства соединения.
Практическая значимость работы.
Изучено фотохимическое поведение системы цис-1-(2-пиридинил)-3-(4-имидазолилфенил)[60]фуллерено[1,2-с]пирролидин/мезо-тетрафенилпорфиринат цинка в растворе о-дихлорбензола. Измерены спектры поглощения возбужденных состояний ZnТФП – С60~Im в диапазоне 380-1000 нм. Определена бимолекулярная константа тушения триплетно-возбужденного ZnTФП лигандом С60~Im. Высказано предположение о влиянии заместителей в пирролидиновом кольце на образование триплетного эксиплекса {ZnTФП-С60~Im} при фотовозбуждении, что может быть полезно при конструировании молекулярных электронных устройств.
Изучение электрохимических свойств электродов, модифицированных фуллереном С60 и его производными в липидной матрице, в водном растворе показало, что формальные потенциалы редокс-превращений фуллеренов в катионной матрице определяются энергией взаимодействия анионов – продуктов восстановления фуллеренов – с катионами матрицы. Это приводит к сдвигу потенциалов процесса катодного допирования к меньшим отрицательным значениям и может быть использовано для получения модифицированных электродов разного назначения.
Донорно-акцепторные комплексы на основе цис-1-(2-пиридинил)-3-(4-имидазолилфенил)[60]фуллерено[1,2-с]пирролидина и металлосодержащих макроциклов, способные к фотоиндуцированному внутримолекулярному переносу заряда в твердом виде, использованы как активный слой при создании устройства преобразования солнечной энергии.
Апробация работы.
Материалы диссертационной работы представлялись в виде устных и стендовых докладов на следующих симпозиумах и конференциях:
«Фуллерены и атомные кластеры» – IWFAC'2003 Санкт-Петербург, Россия;
«Фуллерены и атомные кластеры» – IWFAC'2005 Санкт-Петербург, Россия;
на конкурсах и семинарах ИПХФ РАН.
Публикации.
По результатам работы опубликовано 3 статьи, список которых приведен в конце автореферата, и тезисы 9 докладов.
Объем и структура диссертации.
Общий объем диссертации 120 cтраниц. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка литературы (147 наименований). В тексте диссертации 65 рисунков и 11 таблиц.
Особенности строения фуллеренов
Открытие новой аллотропной модификации углерода фуллерена [1] в середине 80-х подтвердило предсказание теоретиков [4] о возможности существования молекул, обладающих икосаэдрической симметрией.
В начале 90-х был найден простой метод получения граммовых количеств фуллерена С6о, что дало толчок в развитии работ по физике и химии фуллеренов и соединений на их основе [2].
Молекула фуллерена Сбо (рис. 1.1) обладает икосаэдрической симметрией (группа Ih) и образована в результате слияния 20 шести- и 12 пятичленных углеродных циклов. Диаметр молекулы равен 7.1 А [1].
Общая методика синтеза фуллеропирролидинов
К 10 мл раствора С6о (250 мг, 0.35 ммоль) в ДХБ прибавляли 0.35-0.37 ммоль реагента (либо имина, либо 1:1 смесь пиколиламина с альдегидом), растворенного в 2-5 мл ДХБ. Полученную смесь кипятили с обратным холодильником в течение 10 минут (контроль реакции по ТСХ) . После охлаждения до комнатной температуры содержимое реакционного сосуда разбавляли 5-10 кратным по объему количеством толуола и разделяли на короткой колонке, заполненной силикагелем (40-100 мк, 15 1 см). С толуолом удалялся непрореагировавншй фуллерен, а продукты реакции элюировали смесью толуол-метано л. Составы элюентов для выделения продуктов моноприсоединения представлены в таблице 8. Трудноразделимую смесь продуктов полиприсоединения экстрагировали смесью толуол-метанол 9:1.
Синтез замещенных фуллеропирролидинов, несущих хелатирующие группы
В фуллеропирролидинах (вообще, и, в 16а-Ь, в частности) пирролидиновый фрагмент зафиксирован в конформации конверта с выходящим из плоскости атомом азота - обычное состояние для этого пятичленного цикла. Изменение его конформации (псевдоротация) [109] в данных соединениях невозможно из-за жесткости фуллеренового каркаса. Спектр ЯМР Н для соединения 16а с одинаковыми заместителями (2-ру) в положениях 2 ,5,-пирролидинового цикла содержит дублет (5„ 6.27 м.д. d, 2Н, 3JCIINI-I 11-5, 2СН), соответствующий эквивалентным протонам пирролидинового кольца. В случае 16а (см. Экспериментальную часть) тонкая структура является результатом взаимодействия метиновых протонов с протонами NH-группы (8Н 5.56 м.д., t, Ш, 3JNHCH П.5). При наличии в растворе кислых примесей расщепление отсутствует. В этом случае сигнал для метиновых протонов пирролидинового кольца появляется как синглет, что согласуется с работой [105]. В спектре ЯМР Н дизамещенного соединения 16Ь с разными заместителями (2-ру и Im) в пирролидиновом цикле присутствуют два частично разрешенных (за счет расщепления на NH) дублета 5Н = 6.21, 6.12 м.д.} характерных для неэквивалентных протонов. Эти сигналы находятся в сильном поле по сравнению с сигналами для транс изомеров замещенных фуллеропирролидинов [ПО]. Действительно, химический сдвиг 5Н для метиновых протонов пирролидинового кольца в случае транс-2 ,5 -ди-(2-пиридил)пирролидино[3 ,4 : 1,2][60]фуллерена составил 6Я6 м.д. [106], т.е. действительно сдвинут в слабое поле. Согласно литературным данным разность в значениях 6Я между 2 -Н и 5 -Н для транс-изомера больше, чем для 2-Н и 5-Н г/мс-изомера [110]. Это позволяет отнести и полученное соединение 16Ь к г ис-изомеру.
