Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор
Металлогетероциклы - ключевые интермедиаты в синтезе гетероатомных соединений 8
1.1. Циклометаллирование гетероциклов 9
1.2. Металлогетероциклы на основе ароматических пяти- и шестичленных гетероциклов
1.2.1. Пятичленные металлогетероциклы 11
1.2.2. Металлогетероциклы на основе производных пиридина 13
1.3. Функционализация металлогетероциклов на основе ароматических гетероциклов 14
1.3.1. Реакция карбонилирования металлогетероциклов на основе пирролов, индолов, тиофенов и фуранов 15
1.3.2. Реакция галогенирования пирролов и тиофенов 18
1.3.3. Реакция винилирования пирролов и тиофенов 19
1.3.4. Реакции алкенилирования гетероаренов 25
1.3.5. Реакция арилирования гетероаренов 31
Заключение 34
ГЛАВА 2. Обсуждение результатов 36
2.1. Синтез N-замещенных 1,5,3-дитиазациклоалканов 36
2.1.1. Синтез N-замещенных 1,5,3-дитиазепанов и 1,5,3 дитиазоканов с участием катализаторов на основе комлексов Sm и Ti .. 36
2.1.2. Каталитический метод синтеза N-арилзамещенных 1,5,3 дитиазамакрогетероциклов 46
2.2. Синтез макроалюминагетеро(N,S)циклов с участием металла(Ti, Zr)ценовых катализаторов 55
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть 69
3.1. Синтез N-арил-1,5,3-дитиазепанов и N-арил-1,5,3-дитиазоканов 71
3.2. Синтез N-арил(бензил)-1,5,3-дитиазепан-3-иламинов и N арил(бензил)-1,5,3-дитиазокан-3-иламинов 82
3.3. Синтез N-замещенных 1,5,3-диоксазепанов 87
3.4. Синтез N-арилзамещенных 1,5,3-дитиазамакрогетероциклов 90
3.5. Синтез макроалюминагетеро(N,S)циклов 104
Выводы 114
Список литературы
- Циклометаллирование гетероциклов
- Реакция карбонилирования металлогетероциклов на основе пирролов, индолов, тиофенов и фуранов
- Синтез N-замещенных 1,5,3-дитиазепанов и 1,5,3 дитиазоканов с участием катализаторов на основе комлексов Sm и Ti
- Синтез N-арил(бензил)-1,5,3-дитиазепан-3-иламинов и N арил(бензил)-1,5,3-дитиазокан-3-иламинов
Введение к работе
Актуальность темы.* За последние 10 лет наблюдается неуклонный рост
числа работ в области синтеза азот- и серасодержащих насыщенных гетероциклов,
получивших широкое применение в производстве биологически активных препаратов
для медицины и сельского хозяйства, эффективных сорбентов и экстрагентов
благородных и редких металлов, многофункциональных присадок к маслам и
смазкам. Наибольшие успехи в этой области были достигнуты за счет внедрения в
химию гетероциклических соединений методов металлокомплексного катализа,
позволившие осуществить селективный синтез новых N,S-гетероциклов. Несмотря на
достигнутые успехи в области синтеза N,S-гетероциклов до начала наших
исследований в мировой литературе отсутствовали сведения о возможности
получения алюминагетероциклов, перспективных для последующих превращений в
практически важные макрогетероциклы. Проблема синтеза новых классов
алюминагетеро(N,S)циклов могла быть решена при реализации принципов,
заложенных в реакциях каталитического циклоалюминирования олефинов, диенов и
ацетиленов (реакции Джемилева). Эти принципы включают разработку условий
генерирования титана- или цирконаценовых интермедиатов, формирование
титана(циркона)карбоциклов, их последующее переметаллирование с помощью
RAlCl2 приводит к алюминакарбоциклам. Реализация этих основополагающих
превращений позволило бы осуществить включение атомов Al по связи C-S исходных
N,S-гетероциклов с селективным получением новых насыщенных
алюминамакрогетеро(N,S)циклов.
С учетом перспективности фундаментальных исследований в выбранном направлении и все большим расширением области применения гетероциклов в качестве потенциально биологически активных веществ и материалов с комплексом полезных свойств, разработка препаративных методов селективного синтеза новых алюминагетеро(N,S)циклов алюминированием дитиазациклоалканов в мягких условиях с участием доступных исходных реагентов и катализаторов является важной и актуальной задачей.
Работа выполнена в соответствии с планами НИР Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института нефтехимии и катализа РАН по теме: «Металлокомплексный катализ в синтезе гетероатомных соединений» (№ 01201168016), при финансовой поддержке проектов РФФИ: «Разработка нового универсального метода синтеза азотгетероциклов» № 11-03-00101а и «Новый метод
* Автор выражает глубокую благодарность члену-корреспонденту РАН Джемилеву У.М. за выбор направления исследования, обсуждение результатов и постоянную поддержку в ходе выполнения работы
гетероциклизации ,-диаминов, ,-дитиолов и ,-диолов в соответствующие азот-, сера-, кислородсодержащие гетероциклы» № 11-03-97011-р_Поволжье_а.
Цель исследования. Разработка эффективного метода селективного синтеза новых классов алюминагетероциклов каталитической реакцией алюминирования 1,5,3-дитиазациклоалканов.
Научная новизна. Разработаны каталитические методы селективного синтеза N-арил-1,5,3-дитиазагетероциклов с целью их последующего превращения в новые классы алюмина(N,S)гетероциклов.
Впервые разработан однореакторный метод синтеза N-арил-1,5,3-дитиазепанов,
N-арил-1,5,3-дитиазоканов, N-арил(бензил)-1,5,3-дитиазепан-3-иламинов, N-
арил(бензил)-1,5,3-дитиазокан-3-иламинов реакцией переаминирования N-трет-бутил-1,5,3-дитиазепана и N-трет-бутил-1,5,3-дитиазокана с помощью ариламинов и арил(бензил)гидразинов в присутствии в качестве катализаторов Sm(NO3)36H2O и Cp2TiCl2.
Впервые осуществлен синтез N-арил-1,5,3-диоксазепанов переаминированием N-трет-бутил-1,5,3-диоксазепана с помощью ариламинов с участием каталитических количеств Sm(NO3)36H2O.
Установлено, что реакция циклоаминометилирования ,-алкандитиолов
(бутан-1,4-, пентан-1,5- и гексан-1,6-дитиолы) с N,N-бис(метоксиметил)-N-
ариламинами с участием гетерогенного катализатора Sm(NO3)3/-Al2O3 селективно приводит к 3-арил-1,5,3-дитиазациклоалканам.
Впервые осуществлен синтез 6-арил-1,11-диокса-4,8-дитиа-6-
азациклотридеканов циклоаминометилированием 3,6-диокса-1,8-октандитиола с помощью N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламинов под действием катализаторов на основе галогенидов Cu.
Разработан новый метод селективного синтеза 4-арил-2,6,8,11-тетраэтил-1,7-
дитиа-4-аза-2,6,8,11-алюминациклоундеканов взаимодействием 3-арил-1,5,3-
дитиазепанов c EtAlCl2 и Mg (порошок) в присутствии двухкомпонентного
катализатора Cp2TiCl2 - Cp2ZrCl2.
Впервые осуществлен синтез 2,6,8,12-тетраэтил-4-арил-1,7-дитиа-4-аза-
2,6,8,12-тетраалюминациклододеканов путем включения атомов алюминия по связи С-S N-арил-1,5,3-дитиазоканов с помощью EtAlCl2 и Mg (порошок) с участием каталитических количеств Cp2TiCl2 и Cp2ZrCl2.
Практическая значимость. Предложены однореакторные каталитические
методы селективного синтеза практически важных N-арил-1,5,3-дитиазепанов, N-
арил-1,5,3-дитиазоканов, N-арил(бензил)-1,5,3-дитиазепан-3-иламинов, N-
арил(бензил)-1,5,3-дитиазокан-3-иламинов, N-арил-1,5,3-диоксазепанов, 3-арил-1,5,3-
дитиазонанов, 3-арил-1,5,3-дитиазеканов, 3-арил-1,5,3-дитиазациклоундеканов, на
основе которых разработаны каталитические способы получения нового класса алюминийорганических соединений – алюминагетеро(N,S)циклов.
Апробация работы. Основные результаты исследований представлены на II научно-технической конференции магистрантов, аспирантов и молодых ученых «Химия в федеральных университетах» (Екатеринбург, 2014), I Всероссийской конференции молодых ученых «Научное и экологическое обеспечение современных технологий» (Уфа, 2015), International Congress on Heterocyclic Chemistry «КOST-2015» (Moscow, 2015).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей, 3 тезиса докладов на российских и международных конференциях, получено 11 патентов РФ.
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 140 страницах, включает введение, литературный обзор на тему «Металлогетероциклы – ключевые интермедиаты в синтезе гетероатомных соединений», обсуждение результатов из 4 глав, экспериментальную часть, выводы, список литературы (132 наименования), содержит 12 схем, 8 таблиц, 12 рисунков.
Циклометаллирование гетероциклов
Гетероциклические соединения применяются во многих областях химии и имеют важное практическое значение в нашей повседневной жизни [6-8]. Разработкам новых методов получения и модификации гетероциклов за последние годы в синтетической химии уделяется все большее внимание. В литературе наблюдается неуклонный рост данных о циклометаллировании гетероциклических соединений. Мощным инструментом прямой функционализации гетероциклов является активация С-Н связи переходными металлами с последующим их включением по этой связи [9,10].
Ключевым вопросом в разработке метода селективной функционализации связи C-Н является выборочная активация одной C-H связи из многих других содержащихся в молекуле. Одним из наиболее эффективных методов региоселективной активации С-Н связи является использование «направляющей группы» в реакциях циклометаллирования. Циклометаллирование переходными металлами с лигандным окружением является эффективным подходом к функционализации аренов и наиболее изученной областью металлоорганической химии [11]. Несмотря на обширную литературу по циклометаллированию аренов примеры использования такого способа в функционализации гетероциклов достаточно редки, возможно потому, что в случае гетероциклов происходят электронные смещения в самой молекуле, благодоря чему достаточно затруднительным является региоселективное активирование С-Н связи. Тем не менее, функционализация гетероциклов реакцией циклометаллирования является привлекательной и в некоторых случаях дополняет каталитические методы. Известны примеры модификации гетероциклов введением функциональной группы в затрудненные положения с использованием методов циклометаллирования [1]. Учитывая большое количество и структурное разнообразие гетероциклических систем, а также универсальность циклометаллирования [11], можно прогнозировать быстрый рост этого метода в ближайшем будущем.
В данной главе обобщены и обсуждены литературные сведения о пятичленных металлогетероциклах, а также металлогетероциклах на основе производных пиридина. 1.2.1. Пятичленные металлогетероциклы
Металлогетероциклы на основе тиофена являются на сегодняшний день наиболее изученным классом циклометаллированных гетероциклов. В литературе хорошо известны стабильные металлогетероциклы на основе тиофена и бензотиофена, содержащие атомы Pd [12], Ru [12a, 13], Fe [14], Rh [12 a,b], Pt [15], Ir [16] и Мn [17]. Типичными примерами являются соединения (1) - (6), показанные на рисунке 3.
Пятичленные металлогетероциклы. НП - направляющая группа. Циклометаллирование производных тиофена проходит через региоселективную активацию С-Н связи в / -положении по отношению к гетероатому при условии, если направляющая группа находится в -положении (рис.1). Для синтеза металлогетероциклов, как правило, используют направляющие группы: имино [12f, 14, 15], пиридиновая [16], кетонная [12c, 17], фосфиновая [13], тиоамидная [12 d,е], тиосемикарбазон [13]. Если направляющая группа находится в о/соположении, то возможно образование двух региоизомеров, но предпочтительно металлирование идет по ОС-положению (рис.1. вставка а). Данный факт является ожидаемым, т.к. электрофильное замещение по тиофеновому кольцу проходит предпочтительно по наиболее близкому к атому серы -положению [18]. Металлогетероциклы на основе пиррола или фурана менее распространены [19]. Это связано с тем, что тиофен более склонен к циклометаллированию чем фуран и пиррол из-за его большей ароматичности (тиофен: 29 ккал/моль, пиррол: 21-22 ккал/моль, фуран: 16 ккал/ моль) [20]. Присоединение металла к фурановому кольцу происходит в -положение при условии, если направляющая группа находится в -положении. Типичными примерами являются комплексы 7-10, показанные на рисунке 4.
Однако, подобной N-защиты не достаточно, чтобы активировать C-Н связь [24]. Необходимо наличие у атома азота акцепторной группы, тогда образование металлогетероциклов идет через активацию С-Н связи в -положении (соединение 12, рис. 5). Индол, как правило, металлируется по аналогии с бензотиофеном и фураном в положение С2, если направляющая группа находится в положении С3 (соединение 13, рис.5). Имеются примеры [24а,d] (соединение 14, рис.5), в которых присоединение металла происходит к фенильному кольцу индола, что приводит к образованию шестичленного металлогетероцикла. Наиболее известными являются металлогетероциклы пирролов и индолов на основе Pd [12d, 24a, 24d, 25], Pt [24b, 25b], Rh [24c], Ir [26] Mn [17] или Fe [27], в качестве направляющих групп выступают амины [24b] и имины[24а,d, 26, 27], а заместителями на атомах азота являются пиридины [25b], пиримидины [25а] и тиокарбоксиамиды [24c].
Реакция карбонилирования металлогетероциклов на основе пирролов, индолов, тиофенов и фуранов
Для расширения границ применимости разработанной нами реакции, а также выяснения возможности синтеза вторичных аминов с 1,5,3 дитиазепановым и 1,5,3-дитиазокановым циклом мы изучили переаминирование N-трет-бутил-1,5,3-дитиазепана и N-трет-бутил-1,5,3 дитиазокана с помощью замещенных гидразинов под действием катализаторов на основе переходных металлов. Предварительными экспериментами установили, что реакция фенилгидразина с N-трет-бутил-1,5,3-дитиазепаном (20 оС, 8 ч), с участием катализаторов на основе солей и комплексов Cu, Pd, Fe, Co, Sm, Mn, Ti, Zr, Pd приводит к селективному образованию N-фенил-1,5,3 дитиазепан-3-амину 5а (схема 3). Среди испытанных катализаторов в приведенной выше реакции наиболее высокую активность проявляет Cp2TiCl2, с участием которого целевой гетероцикл 5а образуется с выходом 84% (8ч, 20 оС, растворитель – толуол) (табл.2). В качестве исходных гидразинов нами выбраны фенилгидразин, 4 нитрофенилгидразин, 2,4-динитрофенилгидразин, 4-метилфенилгидразин, бензилгидразин, метилгидразин и трет-бутилгидразин. Схема s
По аналогии с фенилгидразином мы осуществили переаминирование N трет-бутил-1,5,3-дитиазепана с помощью арил(бензил)гидразинов (4 нитрофенилгидразин, 2,4-динитрофенилгидразин, 4-метилфенилгидразин, бензилгидразин) в условиях (5 мол % Cp2TiCl2, 8 ч, толуол, 20оС). В результате удалось синтезировать N-арил-(4-нитрофенил, 2,4-нитофенил, 4-метилфенил, бензил)-1,5,3-дитиазепан-3-иламины 5 (в-е) с выходами 66-77%. В этих же условиях переаминирование N-трет-бутил-1,5,3-дитиазокана с помощью арил(бензил)гидразинов проходит с получением N-замещенных 1,5,3 дитиазокан-3-иламинов 6 (а-е) с выходами 68-80% (схема 3). Все наши попытки провести селективное переаминирование N-трет-бутил-1,5,3-дитиазепана и Лтрет-бутил-1,5,3-дитиазокана с помощью алкилгидразинов (метил- и трет-бутилгидразины) окончились неудачей.
В связи с тем, что кислород- и азотсодержащие гетероциклы оксазепинового ряда широко применяются в медицине в качестве средств, обладающих анальгетической [78], антипиритической [79], седативной [80], противораковой [81], фунгицидной [82] активностями, нами была предпринята попытка селективного синтеза диоксазепанов. На начало нашего исследования сведения о селективном синтезе N-замещенных 1,5,3-диоксазепанов ограничивались несколькими сообщениями. Так, #-алкил(циклоалкил,бензил) 1,5,3-диоксазепаны могли быть получены нагреванием алкил(циклоалкил,бензил)аминов с параформом и 1,2-этиленгликолем в бензоле, толуоле или ксилоле [83-85]. Сведения о каталитических методах синтеза 3-арил-1,5,3-диоксазепанов в литературе отсутствовали.
Для выяснения возможности синтеза N-арил-1,5,3-диоксазепанов по аналогии с разработанным нами методом синтеза #-арил-1,5,3-дитиазепанов, мы изучили взаимодействие первичных ариламинов с N-трет-бутил-l,5,3-диоксазепаном с участием катализаторов на основе переходных и редкоземельных металлов.
Предварительными экспериментами установили, что некаталитическое взаимодействие анилина с эквимольным количеством N-трет-бутил-l,5,3-диоксазепана в условиях ( 20 С, 3ч, растворитель - СНСЬ) приводит к образованию N-фенил-1,5,3-диоксазепана 7а с выходом 8%. Выход целевого продукта можно увеличить проведением реакции переаминирования N-трет бутил-1,5,3-диоксазепана с помощью анилина с участием Sm(NO3)36H2O в качестве катализатора. Под действием Sm(NO3)36H2O реакция переаминирования проходит с высокой селективностью с образованием N-фенил-1,5,3-диоксазепана 7а с выходом 56%. Структура исходного ариламина не оказывает существенного влияния на выход N-арил-1,5,3-диоксазепанов 7. Так, при взаимодействии о-, м- и п-нитро-, о, м- и п-метокси-, а также м- и п-метиланилинов с эквимольным количеством N-трет-бутил-1,5,3-диоксазепана в условиях (5 мол % [Sm], CHCl3, 20С, 3ч) образуются соответствующие N-арил-1,5,3-диоксазепаны 7 b-e с выходами 60-70% (схема 4).
Каталитический метод синтеза N-арилзамещенных 1,5,3-дитиазамакрогетероциклов аталитическая гетероциклизация первичных алкил(арил, гетарил)аминов, замещенных гидразинов и гидразидов является эффективным способом селективного синтеза новых N-замещенных дитиазинанов [86,87], дитиазепанов [88-97], дитиазоканов [86,88,89], диоксазепанов [87], диоксазоканов [87], перспективных в качестве биологически активных соединений [98-103], селективных сорбентов и экстрагентов благородных и драгоценных металлов [104]. Сведения о синтезе N-замещенных 1,5,3-дитиазонанов, 1,5,3-дитиазеканов и 1,5,3-дитиазациклоундеканов, а также N-арил-1,11-диокса-4,8-дитиа-6-азациклотридеканов, на момент начала наших исследований в литературе отсутствовали.
В развитие проводимых нами исследований по синтезу новых N,S макрогетероциклов, а также с целью разработки метода селективного синтеза N-арилзамещенных 1,5,3-дитиазонанов, 1,5,3-дитиазеканов, 1,5,3 47 дитиазациклоундеканов, мы изучили гетероциклизацию первичных ариламинов в условиях ранее осуществленных нами каталитических реакций рециклизации [86,88,90], переаминирования [88-90,96], циклотиометилирования [91,96], циклоаминометилирования [91,93,94] и трехкомпонентной конденсации [86,88 90]. Предварительно проведенные эксперименты позволили установить, что синтез целевых 3-арил-1,5,3-дитиазациклоалканов 12 – 14 с наиболее высокими выходами и селективностью могут быть осуществлены циклоаминометилированием ,-дитиолов (бутан-1,4-, пентан-1,5-, гексан-1,6-дитиолы) с помощью N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламинов с участием катализаторов на основе d- и f-элементов (схема 5).
Синтез N-замещенных 1,5,3-дитиазепанов и 1,5,3 дитиазоканов с участием катализаторов на основе комлексов Sm и Ti
Кристаллы соединения 3a (C10H13N1S2, M = 187.87) имеет орторомбический тип кристаллической решетки. Параметры элементарной ячейки: a = 10.6786(6) , b = 9.8889(8) , c = 19.0331(16) , V = 2009.9(3) 3; пространственная группа Pbca; Z = 8; Dcalc = 1.397 mg/mm3. Получено 3950 Fhkl, том числе 2229 независимых наблюдаемых отражений (Rint = 0.0208) в области индексов -2 h 14, -5 k 12, -15 l 22. Окончательные значения факторов расходимости равны R1 = 0.0446 для 1844 независимых наблюдаемых отражений c I 2(I) и wR2 = 0.1414 для всех независимых отражений.
Кристаллы соединения 3b (C11H15N1S2, M = 901.52) имеет моноклинный тип кристаллической решетки. Параметры элементарной ячейки: a =9.2275(6), b = 6.9784(5) , c = 17.3946(11), = 98.799(6), V = 1106.91(13)3; пространственная группа P 21/c; Z = 4; Dcalc = 1.352 mg/mm3. Получено 4791 ш, том числе 3016 независимых наблюдаемых отражений (flint = 0.0224) в области индексов -13 h 13, -4 k 8, -25 l 9. Окончательные значения факторов расходимости равны Rj = 0.0434 для 2555 независимых наблюдаемых отражений с 1 2(1) и wR2 = 0.1087 для всех независимых отражений.
Кристаллы соединения 3f (CiiH15NiOiS2, М= 482.76) имеет моноклинный тип кристаллической решетки. Параметры элементарной ячейки: а= 11.0875(7),6 = 10.0191(6), с = 20.6547(12), = 92.827(5), V = 2291.7(2)3; пространственная группа Р 21/n; Z = 8; Dcalc = 1.399 mg/mm3. Получено 7860 Рш, том числе 4789 независимых наблюдаемых отражений (flint = 0.0141) в области индексов -14 h 16, -10 k 12, -24 l 29. Окончательные значения факторов расходимости равны Rj = 0.0495 для 4069 независимых наблюдаемых отражений с 1 2(1) и wR2 = 0.1632 для всех независимых отражений.
Кристаллы соединения 3j (Ci0Hi2CliNiS2, М= 245.78) имеет моноклинный тип кристаллической решетки. Параметры элементарной ячейки: а = 9.5692(3) ,Ь = 9.8680(3) , с = 11.6290(6) , = 90.207(4) , V = 1098.11(8) 3; пространственная группа P2i/c; Z = 4; Dcak= 1.487 mg/mm3. Получено 3803 Рш, том числе 2587 независимых наблюдаемых отражений (flmt = 0.0131) в области индексов -13 h 9, -13 k 12, -16 l 11. Окончательные значения факторов расходимости равны Rj = 0.0475 для 2060 независимых наблюдаемых отражений с 1 2(1) и wR2 = 0.1598 для всех независимых отражений.
Кристаллы соединения 3k (Ci0Hi2BriNiS2, М= 290.25) имеет моноклинный тип кристаллической решетки. Параметры элементарной ячейки: а= 15.8837(16), Ъ = 5.2137(6), с= 13.352(3), = 93.723(11), V = 1103.4(3)3; пространственная группа Р 21/с; Z = 4; Dcaic = 1.747 mg/mm3. Получено 3183 Рш, том числе 2503 независимых наблюдаемых отражений (flint = 0.0748) в области индексов -22 h 21, -5 k 7, -11 l 16.
Окончательные значения факторов расходимости равны Rj = 0.1286 для 1659 независимых наблюдаемых отражений с 1 2(1) и wR2 = 0.3595 для всех независимых отражений.
Кристаллы соединения 31 (СюЩВг г, М= 580.50) имеет моноклинный тип кристаллической решетки. Параметры элементарной ячейки: а= 14.221(3),6= 13.758(4) , с = 23.053(4), = 93.458(18), V = 4502.0(17)3; пространственная группа С2/с; Z = 16; Dcak = 1.713 mg/mm3. Получено 7636 Рш, том числе 5451 независимых наблюдаемых отражений (flint = 0.0621) в области индексов -16 h 18, -10 k 19, -31 l 16. Окончательные значения факторов расходимости равны Rj = 0.0755 для 2339 независимых наблюдаемых отражений с 1 2(1) и wR2 = 0.2005для всех независимых отражений.
Кристаллы соединения 3n (Ci0Hi2FiNiS2, М= 229.33) имеет моноклинный тип кристаллической решетки. Параметры элементарной ячейки: а= 9.0757(5) , Ъ = 9.3903(7) , с = 12.0690(8) , = 90.310(6) , V = 1028.55(12) 3; пространственная группа P2i/c; Z = 4; Dcaic = 1.481 mg/mm3. Получено 3781 Рш, том числе 2568 независимых наблюдаемых отражений (flint = 0.0121) в области индексов -12 h 6, -12 k 11, -9 l 17. Окончательные значения факторов расходимости равны Rj = 0.0360 для 2150 независимых наблюдаемых отражений с 1 2(1) и wR2 = 0.1322 для всех независимых отражений.
Кристаллы соединения Зш (CioHi2FiNiS2, М= 229.33) имеет моноклинный тип кристаллической решетки. Параметры элементарной ячейки: а= 9.4026(10), Ъ = 4.7308(6), с = 23.551(3), = 92.428(10), V = 1046.7(2)3; пространственная группа Р 21/n; Z = 4; Dcalc = 1.455 mg/mm3. Получено 5296 ш, том числе 3004 независимых наблюдаемых отражений (flint = 0.0320) в области индексов -13 h 11, -6 k 6, -31 l 34. Окончательные значения факторов расходимости равны Rj = 0.0465 для 2450 независимых наблюдаемых отражений c I 2(I) и wR2 = 0.1413 для всех независимых отражений.
Кристаллы соединения 4b (C12H17N1S2, M = 239.39) имеет моноклинный тип кристаллической решетки. Параметры элементарной ячейки: a = 9.4832(7), b = 7.2356(6), c = 17.869(1), = 102.297(6), V = 1197.98(15)3; пространственная группа P 21/a; Z = 4; Dcalc = 1.327 mg/mm3. Получено 3565 Fhkl, том числе 2354 независимых наблюдаемых отражений (Rint = 0.0170) в области индексов -12 h 6, -2 k 10, -22 l 24. Окончательные значения факторов расходимости равны R1 = 0.0631 для 2081 независимых наблюдаемых отражений c I 2(I) и wR2 = 0.1850 для всех независимых отражений.
Синтез N-арил(бензил)-1,5,3-дитиазепан-3-иламинов и N арил(бензил)-1,5,3-дитиазокан-3-иламинов
Разработанные нами каталитические методы гетероциклизации с получением макрогетероциклов положены в основу синтеза ранее не известных макроалюминагетероциклов.
Селективный синтез алюминакарбоциклов стал простым и доступным благодаря открытию реакции каталитического циклоалюминирования олефинов [106], алленов [107] и ацетиленов [108]. Повышенный интерес к алюминакарбоциклам обусловлен их высокой реакционной способностью к превращениям без предварительного выделения в практически важные циклопропаны [109], циклобутаны [110], тиофаны, селенофаны [111], фосфоланы [112], циклопропанолы [113], циклопентанолы [114], эфиры циклопентанкарбоновой кислоты [115]. Несмотря на большое разнообразие способов получения алюминакарбоциклов [116-119] в литературе отсутствуют сведения о селективном синтезе алюминагетеро(N,S)циклов. Алюминагетероциклы не образуются при каталитическом циклоалюминировании N,S,O-содержащих -олефинов [120] или взаимодействии гетероциклов с алюминийорганическими соединениями [121]. С целью разработки эффективного метода синтеза новых классов N,S-содержащих металлогетероциклов, а также выяснения возможности синтеза алюминагетероциклов путем включения атомов Al по связи С-гетероатом в N, S-содержащих гетероциклах, нами изучена реакция EtAlCl2 с 3-арил-1,5,3-дитиазепанами с участием катализаторов на основе металлацендихлоридов Cp2MCl2 (M = Ti, Zr).
Выдвинутая нами идея синтеза алюминагетероциклов основана на известной реакции включения титанацена «Cp2Ti» по связи С-S в замещенных аллилсульфанилбензолах [122]. Мы предположили, что при генерировании in situ титанацена восстановлением Cp2TiCl2 с помощью металлического магния [123] в растворе N,S-содержащего гетероцикла возможно окислительное внедрение «Cp2Ti» по связи С-гетероатом исходного гетероцикла c образованием титанагетероциклов. Последние, как предположили при переметаллирования с помощью EtAlCl2 [124,125] могут быть превращены в соответствующие Al-содержащие гетероциклы.
Для реализации выдвинутой идеи мы на примере модельной реакции 3 фенил-1,5,3-дитиазепана с EtAlCl2 в присутствии металлического магния (порошок) изучили влияние природы катализатора (Cp2TiCl2, Cp2ZrCl2) и структуры эфирного растворителя (Et2O, ТГФ), температуры (0-40 оС), а также соотношения исходных реагентов на выход образующихся металлогетероциклов.
Установили, что в отсутствие катализатора или металлического магния (порошок) реакция не проходит. С участием в качестве катализатора Cp2TiCl2 при мольном соотношении 3-фенил-1,5,3-дитиазепан : EtAlCl2 : Mg : Cp2TiCl2, равном 1 : 5 : 5 : 0.05, образуется смесь алюминагетероциклов, состоящая из 2,6,8,11-тетраэтил-4-фенил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундекана 17 и 2,4,7,9,12-пентаэтил-5-фенил-1,8-дитиа-5-аза-2,4,7,9,12-пентаалюминациклододекана 18 (схема 8) в соотношении 55:54 с общим выходом 54% (табл.5). При применении в качестве катализатора 5 мол % Cp2ZrCl2 общий выход алюминагетероциклов 17 и 18 не превышает 5%. При проведении реакции с участием смешанного катализатора, а именно, 5 мол % Cp2TiCl2 и 5 мол % Cp2ZrCl2, выход макроалюминагетероциклов 17 : 18 составляет 70% при соотношении 94:6 соответственно. Следует заметить, что при закреплении Cp2TiCl2 и Cp2ZrCl2 на -Al2O3 и применении последних в качестве катализаторов указанной выше реакции, выходы 17 и 18 не превышают 7%. Содержание Cp2TiCl2 и Cp2ZrCl2 в составе гетерогенного катализатора составляет соответственно 19.4 масс. % (табл. 5). Выход и соотношение алюминагетероциклов 17 и 18 определяли по продуктам гидролиза 19, 20.
Таким образом, проведение указанной выше реакции при мольном соотношении 3-фенил-1,5,3-дитиазепан : EtAlCl2 : Мg : Cp2TiCl2 : Cp2ZrCl2, равном 1 : 5 : 5 : 0.05 : 0.05 в смеси растворителей Et2O - ТГФ (1 : 1, объемн.) и температуре 40оС (табл.6) приводит к получению смеси 2,6,8,11-тетраэтил-4-фенил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундекана 17 и 2,4,7,9,12-пентаэтил-5-фенил-1,8-дитиа-5-аза-2,4,7,9,12-пентаалюминациклододекана 18 в соотношении 94 : 6 с общим выходом 78%.