Введение к работе
;;,.,
?алъность проблемы. Прогресс в аппаратурном оснащении и ма-атическом обеспечении спектроскопии ЯМР открыл широкие воз-ности для совершенствования и развития новых подходов и про-вния тонких экспериментов методом динамического ЯМР (ДЯМР), орый включает в себя как собственно спектроскопию ЯМР высо-о разрешения, так и анализ температурних изменений спект-ьных параметров и формы линии ЯМР. Все это в свою очередь ественно подняло уровень исследований кинетики и динамики тримолекулярних превращений. В их ряду неослабевающий инте-
вызывают исследования стереодинамики органических молекул, астности, конформационных превращений циклических систем.
обусловлено не только и не столько научно-практической зна-остью результатов исследования собственно этого вида соедане-. Здесь следует иметь в виду, что стереодинамические превра-ия зачастую выступают как элементарная стадия в других моле-нрных превращениях (например, в таутомерных), а также то об-ятельство, что сами стереодинамические превращения иногда до-кают альтернативную интерпретацию.
Главная цель изучения динамики конформационных превращений пических систем - определение уровней конформационных энергий овных и переходных состояний, их зависимости от среды, и пу-
конформационных переходов. Безусловно, прогресс в этом нап-лении достигнут теоретическими расчетами поверхностей потен-льной энергии (ШЭ), однако, для реальних циклических молекул астоящее время они трудно выполнимы.
В ряду экспериментальных методов такие задачи доступны для ения только методом динамического ЯМР. На данном этапе такого а исследований узловыми являются разработка подходов для не-редственного экспериментального выбора путей конформационных вращений и количественная оценка влияния среды на термодина-у конформационных переходов. Описание топологии конформацион-
превращений в системах с многопозиционным обменом в рамках ь анализа формы линии ЯМР затруднено вследствие возникающей цнозначности при решено обратной спектральной задачи (st,-
Jaquea M. et al, Can.J.Chem.,1981,J.Am.Chem.Soc., 1984
при определенных условиях подобные задачи имеют строгое решен если известен механизм конформационных переходов (Аганов А.В. др., Успехи химии, 1985). Далее, в настоящее время отсутствуе-единая концепция учета влияния среды на термодинамические и к нетические характеристики внутримолекулярных, в том числе и » формационных, превращений. Это не только затрудняет сопоставлі ниє данных различных авторов, но и не позволяет сравнивать их результатами теоретических расчетов для изолированных молекул, Традиционно значимым является также установление спектро-струз турных корреляций, в особенности тех, которые характеризуют м лекуды в динамике. Эти обстоятельства в совокупности позволил! сформулировать цели и задачи данного исследования. Цель работы - установление общих стереодинамических свойств ш< ти-, восьми-, двенадцатичленных карбоциклов и шести-, семи-, восышчлеяннх гетероцинлов ('5 - и 0 - содержащих) с одним ил двумя планарными фрагментам в цикле методом динамической ЯМР и 13С спектроскопии. Для этого необходимо:
определить конформациоЕНый состав компонентов равновесия из; ченннх молекул и их спектральные ЯМР % и 13С характеристики;
установить характер внутримолекулярных превращений в ряду и лород- и серусодврхащнх гетероциклических соединений; разработать ЯМР нодходы к анализу многопозиционного обмена, соответс: у оде го конформационным переходам мевду различными конформацит молекул;
определить термодинамические параметры, характеризующие инг« конверсию изученных молекул в растворах (энтальпию ( д I) и к боднув энергию (aG) конформационного равновесия, энтальпию (^IF) и свободную энергию активации (<*GH конформационшх переходов);
на основе экспериментальных данных провести анализ изменение активационных параметров конформационных переходов при изменеї химической структуры циклических соединений; выявить закономеї ности, определяющие изменение этих активационных параметров;
оценить количественно влияние среды на термодинамические па] метры конформационных превращений и проанализировать полученнь закономерности в рамках имеющихся физических моделей сольватаї
онных э«|)фектов.
В соответствии с этими задачами были выбраны карбо- и гетероциклические системы, в большинстве своем неописанные- ранее, внутримолекулярные превращения в которых представляют практически все известные виды конформационных переходов. Научная новизна и практическая значимость.
Впервые на основе анализа низкотемпературных ЯМР спектров с привлечением известных и выявленных в работе спектро-структурных корреляционных соотношений ( Н и С) установлен конфоршционннй состав: 1,3-дитиа-5,6-бензциклогептена и его 2-, 4-, 4,7- и 2,2-замещенных; І,3-дитаациюіогепт-5-ена'я его 2-пролзводных; 5,6-бенз-1,3,2-диокса- и дигна-селипинов; 2,4-датиа-3,5-дигидро-1Н-циклоокта-[с1,е] нафталина и его 3-, 3,3-алвилзамещенных^ 4,4,7,7-тетраметил-2-гетеро-І,3-диоксешнов; 12Н-дпбензо- [d,o,j 1,3 диоксицина и его замещенных; молозамещрнных щииіооктавов и циклододеканов.
Развитые подхода анализа формы ланий н двумерной обменной спектроскопии (2 МОС) для изучения внутримолекулярного многопо-зицисняого обмена позволил:! экевзргузктадьяо описать топологию интерконверсии данных циклических систеи. .
Впервые экспериментально установлено, что при описании изменений активационных параметров конформационных переходов в циклических соединениях может быть применен принцип'аддитивности энергетических свойств группы атомов (заместителя), опредэлящих изменение химической структуры.
Предсказано и экспериментально подтверздено наличие вкладов а наблюдаемые величины энтальпий и энтропии ковформацпонного равновесия, обусловленных температурной зависимостью диэлектрической проницаености растворителя. Определено и интерпретировано з рамках модели реактивного поля (МИІ) влияние среды (вид растворителя, концентрация исследуемого соединения) и фазового состоящая на параметры, характеризующие конформационное равновесие циклических систем; предложено объяснение зависимости активапдон-шх параметров внутримолекулярных превращений от свойств среда.
Впервые, получены линейные зависимости между . . -эффектами экранирования атомов - в стереохиыически подвижных карбоцинлах і величинами торсионных углов между связями С^ -Ви С л -Су для
ряда заместителей. Сопоставление полученных зависимостей и вели чин химических сдвигов, ft -углеродных атомов позволило определи разность свободных анергий транс- и гош-конформеров в монозаме-щенных алканах.
Показана обоснованность переноса принципов аддитивности, о ределяющих химические сдвиги в ЯМР С низкомолекулярных соедин ний, на величины химических сдвигов углеродных атомов мономерны фрагментов полимера нитроцеллюлозы. На основе анализа эффектов замещения, определенных из низкотемпературных ЯМР ^С спектров циклогексанола и циклогексилнитрата, впервые проведено соотнесе ние сигналов ЯМР 13С всех углеродных атомов в каждом из мономер ных фрагментов, определяющих цепь полимера нитроцеллюлозы. Реше задачи количественного описания и определения степени равномерности распределения глхшопиранозных фрагментов в полимере метод ЯМР 3С спектроскопии.
Разработан пакет программ, для ЭВМ-серии ЕС, позволяющий ан лизировать как в итеративном, так и в интерактивном режиме форм линии ЯМР *н системы двух магнитно неэквивалентных ядер (1=1/ пребывающих в произвольном числе магнитнонеэквивалентных окруже ний и методики количественного анализа двумерных обменных спект ров.
Сов (.данность результатов диссертационной работы позволяет сделать вывод о существенном вкладе в перспективное научное дал равдение в физической органической химии: стереодинашка циклических органических соединений.
Работа проведена в период с 1981 по 1990 г.г. в научно-исследовательской лаборатории "Изучения структуры органических со динений" по темам научно-исследовательских работ КГУ за номерам государственной регистрации 810.09021 в 1981 - 1985 г.г. (включ на в планы Научного Совета АН СССР по проблеме 2.І.І "Строение молекул и кристаллов") и 01.86.0І06І44 в 1986 - 1990 г.г. - "Из чение термодинамики межмолекулярныхвзаимодействий и внутримоле кулярных пространственно-зависимых магнитных характеристик и их связи с релаксационной способностью органических соединений"; о дельные исследования выполнены в рамках хоздоговорных работ за 1983-1988 г.г.
Апробация работы и публикации. Основные результаты работы долоя ны и обсуждены на итоговых научных конференциях Казанского гос-
зиверситета (Казань, 1986-1990), на итоговых научных конферен-гах КНЦ АН СССР (Казань, Г985-І989), на УІ и УП Республиканс-IX конференциях молодых ученых-химиков (Таллин, 1985 и 1987), і Международной школе "АМПЕР".по магнитному резонансу (Новоси-ірск, 1987), на Всесоюзной конференции "Применение магнитного ізонанса в народном хозяйстве" (Казань, 1988), на Всесоюзных солах-семинарах "Применение ЯМР в химии и нефтехимии" (Ереван, )85; Таллин, 1988 и Волгоград, 1990), на Всесоюзном совещании [сследование реакций этерификации, деструкции и окисления цел-злозы и нитроцеллюлозы" (Фрунзе, 1988), на конференции молодых геннх-химиков (Донецк, 1989), на Ш Всесоюзной конференции "Спе-?роскопия ЯМР тяжелых ядер элементорганических соединений" (Ир-тсн, 1989), на Всесоюзном семинаре "Новые достижения ЯМР в груктурннх исследованиях" (Казань, 1990), на УІ Всесоюзном сове-шии "Спекроскопия координационных соединений" (Краснодар, 190), на городском семинаре "Применение спектроскопии ЯМР в хи-35" (Ленинград, 1991).
Результаты исследований по теме диссертационной работы опуб-:кованы в 34 статьях и в 12 трудах конференций и совещаний. іьем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, ми глав, основных выводов; излояена на 406 страницах машине— сного текста, содержит 52 таблицы, 45 рисунков. Библиография' лшает 296 наименований.
2 первой главе изложены общие положения теории ЯМР в сис-
мах с химическим обменом в рамках универсального подхода, ос-
ванного на решении уравнения эволюции матрицы плотности в лиу-
ллевом пространстве; рассмотрены ссновы двумерной спектросно-
и в приложении к изучению процессов химического обмена. Во ВТО—
т тч ^^
й главе описаны спектры ЯМР ХН и С при таких температурах
створов, когда конформационные переходы медленные в шкале ЯМР,
на основании рассмотрения параметров ЯМР спектров (Х.С., КССВ)
тановлен конформационннй состав изученных органических соеда-
ний. В третьей главе рассмотрены вопросы ЯМР описания внутри-
яекулярного многопозиционного обмена и, в частности, интеркон-
рсии в циклах. Активационные и равновесные параметры, характе-
зующиэ конформационнне процессы в изученных соединениях, приве-
ны в четвертой главе,; анализ их изменений в зависимости от хи-
мического состава проводится в рамках аддитивности энергетических свойств заместителей и структурных фрагментов. В. пятой гла-ве. представлены результаты исследования методом дямр влияния среды на кинетику и термодинамику внутримолекулярных превращений на примере шести-, семи- и восьмичленных гетероциклических соединений. В. шестой главе приведено приложение данных низкотемпературной ЯМР "С спектроскопии к решению конформационных и структурных задач, g седьмой главе описана техника экспериментов и измерений, условия приготовления образцов.
Изученные в работе соединения синтезированы, в основном, в Казанском государственном университете в научных группах, руководимых академиком Арбузовым В.А., доктором химических наук Е.Н.Климозицким, доктором химических наук Р.П.Аршшовой, старшим научным сотрудаїшом И.В.Анонимовой, профессором Ю.М.Карги-ным и профессором В.Л.Антоновским (Москва, Институт химической физики, АН СССР).
