Введение к работе
Актуальность проблемы. Исключительное своеобразие химических свойств несопряженных соединений енинового и диинового рядов открывает большие возможности для использования их в органической синтезе с целью получения многочисленных веществ, обладающих широки», спектром полезных свойств. В последнее десятилетие появилось значительное количество экспериментальных работ в области синтеза и применения этих соединений. Однако, их поведение а качестве диенофилов в реакции Дильса-Алъдера еще далеко не изучено.
Несмотря на то, что реакция диенового синтеза давно и широко исследуется, интерес к ней не ослабевает, поскольку в ряде случаев она является не только удобным, но и единственно приемлемый методом получения разнообразных типов циклических непредельных соединений, которые могут применяться в различных областях народного хозяйства. Вместе с тем, несмотря на большие успехи в этой области, возможности вовлечения новых типов диенофилов в данную реакции,те наш взгляд, далеко не исчерпаны. В частности, поведение в реакции Дильса-Альдера ениновых и дииновых соединений, содержащих различные по приезде функциональные группы, остается до настоящего времени мало изученным. Эти соединения имен,, сложную функционалиэацио : они содержат две несопряженные кратные углэрод-угдеродные связи - двойкуп и тройную, функциональные группы, способные взаимодействовать с нуклеофильными и алектрофильными реагентами.
Такое разнообразное сочетание функциональных групп в одной молекуле, естественно, вызывает интерес к подробному изучению как самих реакций диенового синтеза с участием этих соединений, так и свойств получаемых при «том лддуктов. В этой связи немало
важьое значение имеет вспрос об особенностях химического поведения этих соединений, вызванных наличием нескольких реакционных центров в- их молекуле. Кроме того, многие тши сравнительно несложных енинов и диинов с функциональными заместителями все еще не синтезированы, или доступны с трудом, что в определенной мере сдерживает их использование в органическом, синтезе.
Та им образом, актуальность проведения систематических исследований в данном направлении представляется очевидной.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами НИР Института хлорорганического синтеза АН АзССГ (№# гос.регистрации 760724, 8IQ8II97) и Азербайджанского сельскохозяйственного института нм.С.Агамадиоглы. Отдельные р. лцелы работы выполнены в рамках Всесоюзных комплексных научно-технических программ "Реактив", "Тонкий органический синтез" и "Синтетическая органическая химия" (коды проблем 2.II , 2.II.2 и 2.II.4).
Цель работы заключ яась в исследовании реакции диенового синтеза с участием функционально замещенных ениновых и дииновых соединений и изучении влияния природы и взаимного оаспологенхя заместителей в их молекулах на стпуктурную и пространственную направленность реакции, а также определении возможных областей применения полученных соединений.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи ;
- разработать методы получения несопряженны ениновых и дииновых соединений, содержащих различные функциональные группы;
- установить обтие закономерности изучаемых реакций и выявить влияние строенил исходных соединений на структурн-/ю и пространственную направленность процессет;
- найти области практического использования синтезированных соединении.
Научная новизна. Выявлены общие закономерности и специфика поведения функционально замещенных енкновых и дииновых соединений в реакции диенового синтеза в зависимости от природы и расположения заместителей.
Установлено, что реакция несопряженных ениновых соединений с циклическими диенами протекает региоселективно - только по двойной связи енииа, а тройяяя связь остается незатронутой.
Показано, что реакция 4+2 -*-6 циклоприсоединекия замещенных норборненов ацетиленового ряда к полихлорированным циклическим диенам протекав! стереоспецифично - с образованием тетрацикли-ческих аддуктоБ эндо-конфигурации и региоселективно - с участием исключительно двойной связи норборненового цикла.
Найдено, что тетрагалоген-орто-хиноны в реакции диенового синтеза ведут себя как типичные диены, образуя соответствующие бициклические 1,2-дикетоны, структура которые соответствует правилу Альдера о цио андо-присоединении.
Проведено систематическое изучение и выявлены особенности поведения функционально замещенных ениновых и дииновых соединений и соответствующих продуктов диенового синтеза на их основе в реакциях с различными нуклеофшьнши и олектрофильными реагентами, что обеспечивает удобный синтез новых представителей этих классов соединений.
Практическая ценность. Разраоотаны простые препаративные методы синтеза из дост* тного сырья большой серил не описанных ранее функционально замененных ениновых и дииновых соединений и на их основе соответствующих им 1,4-цикл„лддуктов, пригодных для лабораторной и производственной практики.
- б -
Использование некоторых из по .ученных соединений в качестве стабилизаторов хлорпарафинов сохраняет их качество и является более эффективна по сравнению с применимыми в настоящее время для этих целей добавками, что позволяет рекомендовать их для дальнейаих расширенных испытаний. Среди синтезироваї.нь'х соединений обнаружены вещества с. высокой антимикробной активностью и широким спектром действия, которые перед; ны специалистам для дальнейшего экспериментального изучения. Защищаемые положения диссертации включают в себя тезисы, которые определяют ее научную новизну и практическую ценность.
Апробация работы.Отдельное результаты исследования доложены на конференциях "Итоги каучно-исследоватгпьских работ по проблемам западного региона Азербайджана"(Баку,19Й9),иУтилизация отходов промьшлешіости и рудных ь.лнералышх местороздений с целью ох рана окружающей среды и экономики природных ресурсов"(Баку, , 1930,),"Кислородсодержащие гетероциклы"(Краснодар,IS90).
Публикация.По теме диссертмионной работы опубликованы 9 науч ных трудов (7 статей в научных ж -риалах и 2 сообщения в материалах конференции) и получено одно авторское свидетельство СССР.
Объем и структура работы. Диссертация изложена ш 125 страницах машинописного текста, содержит 13 рисунков и 9 таблиц. Она посте it из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой лите-ратур-' (т20 наименований отечественных к зарубежных первоисточников) и приложения.