Введение к работе
Актуальность темы. Производные бензо[/г]хинолина, бензо[с]акридина и
бензо[/]хиназолина привлекают внимание исследователей, в первую очередь,
вследствие их высокой биологической активности. Комплексы этих
гетероциклических систем с переходными металлами и кремнийорганическими
соединениями также представляют значительный интерес: отмечены их
флуоресцентные и противораковые свойства, описано их применение как активных
субстратов в реакциях кросс-сочетания. Большое количество появившихся за
последние несколько лет патентных заявок по использованию замещенных
производных бензо[/]хиназолинов в качестве составляющих органических
электролюминесцентных устройств, демонстрирует увеличивающийся интерес к
возможным промышленным применениям этих конденсированных
гетероциклических соединений. Циклоизомеризация - это широко используемая, мощная и атом-экономичная стратегия синтеза конденсированных карбо- и гетероциклов. За последнее время разработано несколько вариантов её проведения, появились многочисленные работы по оптимизации условий и расширению области её применимости. Однако большая часть исследований относится к синтезу карбоциклических соединений, и только недавно начали появляться публикации по циклоизомеризации гетероциклических субстратов.
Поэтому исследование циклоизомеризации о-алкинил((гет)арил)пиридинов и пиримидинов как возможного нового подхода к синтезу конденсированных азотистых гетероциклов ряда бензо[/г]хинолина, бензо[с]акридина и бензо[/]хиназолина является актуальным направлением и целью данной диссертационной работы.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
разработаны и оптимизированы методики синтезов исходных о-алкинил((гет)арил)пиридинов, хинолинов и пиримидинов;
оптимизированы условия электрофильной и катализируемой металлами циклоизомеризации полученных субстратов;
исследовано влияние электронных и пространственных факторов на циклоизомеризацию о-алкинил(арил)пиридинов и пиримидинов, определена сфера применимости этой реакции как препаративного метода получения конденсированных азотистых гетероциклов.
Научная новизна. Впервые проведено исследование и сравнение электрофильной и катализируемой металлами циклоизомеризации о-арил(этинил)- и о-(арил)(арилэтинил)пиридинов, хинолинов и пиримидинов.
Установлено, что на направление электрофильной циклоизомеризации о-(4-галогенфенил)(фенилэтинил)пиридинов и пиримидинов влияет наличие воды в реакционной смеси.
Теоретическая и практическая значимость работы. Разработаны эффективные способы циклоизомеризации как о-арил(арилэтинил)пиридинов, хинолинов и пиримидинов, так и субстратов с терминальной тройной связью с формированием целевых конденсированных гетероароматических систем.
На основании анализа совокупности литературных и экспериментальных данных, спектров ЯМР реакционных смесей и результатов квантово-химических расчетов предложены возможные механизмы наблюдаемых превращений.
Положения, выносимые на защиту:
способ получения бензо[/г]хинолинов, бензо[с]акридинов и
3-фенилбензо[/]хиназолинов, основанный на PtCb-катализируемой
циклоизомеризации 2-арил-З-этинилпиридинов, 2-фенил-З-этинилхинолинов и 5-арил-4-триметилсилилэтинил-2-фенилпиримидинов, соответственно;
способ получения 6-фенилбензо[/г]хинолинов, 5-фенилбензо[с]акридинов
и 6-арил-3-фенилбензо[/]хиназолинов, основанный на электрофильной
циклоизомеризации 2-арил-3-(фенилэтинил)пиридинов, 2-фенил-З-
(фенилэтинил)хинолинов и 5-арил-4-(арилэтинил)-2-фенилпиримидинов,
соответственно.
Методология и методы исследования. При выполнении диссертационной работы использовались методы классической органической химии для синтеза соединений, инструментальные методы исследования (спектроскопия ЯМР, масс-спектрометрия, дифракционные методы, УФ спектроскопия) - для их характеристики и подтверждения строения.
Структура и объем работы. Диссертация включает в себя введение, литературный обзор, обсуждение результатов, выводы, экспериментальную часть, список цитируемой литературы (202 наименования), список сокращений и приложение. В соответствии с поставленной целью, литературный обзор посвящен циклоизомеризации о-алкинил((гет)арил)((гет)арилов) и состоит из шести разделов. В первых пяти описаны превращения о-алкинил((гет)арил)(арилов), которые систематизированы по способам осуществления циклизации. Немногочисленные публикации, посвященные изомеризации орто-алкинил(арил)гетарилов, собраны в последнем разделе. В экспериментальной части изложены методики проведённых реакций, а также дано описание физических свойств и спектральных характеристик полученных в ходе работы соединений. Работа изложена на 155 страницах.