Введение к работе
Актуальность темы. Изучение нестабильных интермедиатов в химических реакциях является важной задачей органической химии. Особый интерес при этом имеет иследование тандемных процессов, то есть последовательности реакций, включающих несколько переходящих один в другой интермедиатов. Примером могут служить карбеново-илидные тандемные переходы. Образование илидов при взаимодействиии карбеїюв с гетероатомными молекулами предполагалось уже в первых исследованиях реакций карбенов с такими соединениями.
В последние десятилетия стали подробно изучаться реакции галогенкарбенов с соединениями, содержащими атом азота во втором валентном состоянии, которые приводят к азометинилидам. В начале нашего исследования реакции азотсодержащих ароматических соединений с дигалокарбенами были изучены плохо и синтетически малополезны, поскольку, по литературным данным эти соединения в условиях генерирования дигалокарбенов инертны, либо образуют, в основном, полимерные продукты.
Цель работы. Цель работы заключается в систематическом исследовании реакций илидов, образующихся из азотсодержащих ароматических гетсроциклов и дихлоркарбена и включает:
разработку карбеновых методов генерации дихлорметанидов пиридииия и их аналогов;
изучение реакций циклоприсоединения илидов, получающихся из дихлоркарбена. и пиридинов (бензопиридинов), диазинов (бензодиазинов), а также бензазолов, к активированным этиленовым и ацетиленовым соединениям;
изучение реакции внутримолекулярной циклизации илидов из дигалокарбенов и пиридинов, содержащих во втором положении ненасыщенные группы;
исследование возможности модификации первичных продуктов, получающихся из галогенсодержащих илидов, с целью повышения синтетического потенциала развиваемой тандемной карбен-илидной методологии.
Научная новизна. Впервые систематически изучена реакция дихлоркарбена с ни-ридинами, диазинами, их бензоконденсированными аналогами, азолами в присутствии электронодефицитных диполярофилов. Стерео- и региоселективность реакции согласуются с механизмом, включающим образование циклоиммониевых илидов и их циклоприсоединение к диполярофилам. Показано, что дихлорметилиды пириди-ния, имеющие во 2-ом положении азометшювый пли винильный фрагменты, претерпевают вігутримолекулярную циклизацию. Защищаемые положения.
1. Промежуточное образование циклоиммониевых илидов в реакциях ароматических азотсодержащих гетероциклов с дихлоркарбеном и электронодефицит-ными диполярофилами. 2 . Стереоселективность циклоприсоединения циклоиммониевых дихлорметили-дов к диметилмалеату.
-
Региоселективный характер циклоприсоединения как в отношении несимметричных илидов, так и диполярофилов.
-
Образование циклоиммониевых дихлорметилидов из пиридинов с непредельными заместителями во втором положении и их внутримолекулярная 1,5-цик-лизация.
-
Способность получаемых производных хлордигидропиррола вступать в реакцию замещения с бснзиламином.
Практическая ценность работы. Изучение реакции дихлоркарбена с ароматическими гетероциклами в присутствии диполярофилов устанавливает закономерности циклоприсоединения циклоиммониевых дихлорметилидов к элекгронодефицит-ным непредельным соединениям. Открывается возможность получения хлор-, бром-и аминозамещенных пирролов, соединений с потенциальной биологической активностью. Некоторые синтезированные 3-хлоримидазо[1,2-а]пиридины обладают имму-носупрессирующей активностью.
Апробация работы. По теме диссертации опубликовано 6 печатных работ. Результаты исследования докладывались на V Всесоюзном симпозиуме по органической химии (Москва, 1988 г.), на Международном симпозиуме ESOC 6 (Белград, 1989 г.), и на V конференции по химии карбенов (Москва, 1992 г.).
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, посвященного способам образования циклоиммониевых илидов и их химическим свойствам, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитированной литературы (153 наименования). Диссертация изложена на 123 страницах текста и содержит 4 таблицы.