Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Синтез и строение 1-нитро- и 1-бром-1-нитро-3,3,3-трига логен(фтор, хлор, бром)пропенов 12
1. 1. Получение объектов исследования - 1-нитро-и 1-бром-1-нитро-3,3,3 тригалоген(фтор, хлор, бром)пропенов 13
1. 1. 1. 1-Нитро-3,3,3-тригалоген(фтор, хлор, бром)пропены 14
1. 1. 2. 1-Бром-1-нитро-3,3,3,-тригалоген(фтор, хлор, бром)пропены 23
1. 2. Строение 1-нитро- и 1-бром-1-нитро-3,3,3-тригалоген(фтор, хлор, бром)пропенов 26
1. 2. 1. 1-Нитро-3,3,3-тригалоген(фтор, хлор, бром)пропены 28
1. 2. 2. 1-Бром-1-нитро-3,3,3-тригалоген(фтор, хлор, бром)пропены 33
ГЛАВА. 2. 1-Нитро- и 1-бром-1-нитро-3,3,3-тригалоген(фтор, хлор, бром)пропены в реакциях диенового синтеза 39
2. 1. Краткая литературная справка 39
2. 2. Взаимодействие с циклическими 1,3-диенами 48
2. 2. 1. Реакции с циклопентадиеном 48
2. 2. 2. Реакции с фураном и его 2-метил- и 2,5-диметилсодержащими произ водными 52
2. 3. Взаимодействие с ациклическими 1,3-диенами 63
2. 3. 1. Реакции с 1-нитро- и 1-бром-1-нитро-3,3,3-трифтор(хлор)пропена ми 64
2. 3. 2. Реакции с 1-нитро- и 1-бром-1-нитро-3,3,3-трибромпропенами 65
2. 4. Строение веществ, полученных на основе реакций Дильса-Аль дера 71
2. 4. 1. Аддукты диенового синтеза – замещенные нитронорборнена, нитро оксанорборнена, циклогексена 71
2. 4. 2. Другие продукты, полученные в изучаемых реакциях 108
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть .120
3. 1. Условия физико-химических исследований 120
3. 2. Получение и очистка реагентов и растворителей 120
3. 3. Синтез объектов исследования – 1-нитро- и 1-бром-1-нитро-3,3,3 тригалоген(фтор, хлор, бром)пропенов 121
3. 4. Реакции 1-нитро- и 1-бром-1-нитро-3,3,3-тригалоген(фтор, хлор, бром)пропенов с карбо- и гетероциклическими диенами 129
3. 4. 1. Продукты взаимодействия с циклопентадиеном 129
3. 4. 2. Продукты взаимодействия с фураном и его 2-метил- и 2,5-диметилсо держащими производными .133
3. 5. Реакции с ациклическими 1,3-диенами 141
3. 5. 1. Продукты взаимодействия нитроалкенов, содержащих трифтор- и три хлорметильные заместители, с 2,3-диметил- и 2-метил-1,3-бутадиенами 141
3. 5. 2. Продукты взаимодействия нитроалкенов, содержащих трибромме тильный заместитель с 2,3-диметил- и 2-метил-1,3-бутадиенами 144
Основные результаты и выводы 148
Литература
- Строение 1-нитро- и 1-бром-1-нитро-3,3,3-тригалоген(фтор, хлор, бром)пропенов
- 1-Бром-1-нитро-3,3,3-тригалоген(фтор, хлор, бром)пропены
- Строение веществ, полученных на основе реакций Дильса-Аль дера
- Продукты взаимодействия с фураном и его 2-метил- и 2,5-диметилсо держащими производными
Строение 1-нитро- и 1-бром-1-нитро-3,3,3-тригалоген(фтор, хлор, бром)пропенов
Согласно литературным данным, нитро- и гем-бромнитроалкены, функ-ционализированные тригалогенметильными группами, являются перспективными синтонами современного органического синтеза и представляют интерес для получения различных классов органических соединений, в том числе кар-бо- и гетероциклических систем [7], которые могут обладать биологической активностью. Для синтеза функционализированных карбо- и гетероциклических соединений широко используются реакции циклоприсоединения.
Известная чувствительность реакций циклоприсоединения к электронному и стерическому факторам делает исследуемые 1-нитро- и 1-бром-1-нитро-3,3,3-тригалоген(фтор, хлор, бром)пропены (I-VI) интересными объектами для изучения особенностей их поведения в реакциях Дильса-Альдера, поскольку они содержат несколько объемных электроноакцепторных заместителей у С=С связи.
Одновременное присутствие в вицинальном положении двух электроноак-цепторных заместителей [NO2, С(Hlg)3] в составе нитроалкенов (I-III) способствует увеличению электрофильности кратной связи, при этом в гем-бром-нитроалкенах (IV-VI) наличие атома брома и увеличение объема галогена в составе C(Hlg)3 группы при переходе от СF3 к CBr3 затрудняют стерическую доступность этенового фрагмента. Таким образом, каждый из присутствующих в исследуемых диенофилах заместителей [Br, NO2, C(Hlg)3] оказывает существенное электронное и стерическое влияние на С=С связь.
Следует отметить, что реакции циклоприсоединения с участием 1-нитро-3,3,3-тригалогенпропенов являются сравнительно мало изученными в химии вицинально замещенных нитроалкенов, а представители гем-бромнитро-алкенов – 1-бром-1-нитро-3,3,3-тригалогенпропены в эти реакции вообще не вовлекались. До настоящего исследования в литературе были известны 1-нитро-3,3,3-тригалоген(фтор, хлор, бром)пропены и только один представитель их аналогов, содержащих атом брома в гем-положении к нитрофункции, а именно – 1-бром-1-нитро-3,3,3-трихлорпропен. Для выявления специфики поведения в реакциях Дильса-Альдера 1-бром-1-нитро-3,3,3-тригалогенпропенов по сравнению со структурно однотипными 1-нитро-3,3,3-тригалогенпропенами пред-ставлялось целесообразным сопоставить особенности строения логического ряда парных 1-нитро- и 1-бром-1-нитро-3,3,3-тригалогенпропенов: I и IV; II и V; III и VI .
Изучение поведения 1-нитроалкенов (I-III), а также 1-бром-1-нитроалке-нов (IV-VI) в однотипных реакциях дает возможность сопоставить влияние природы атома галогена в составе тригалогенметильной группы и атома брома в гем-положении к нитрогруппе на эффективность и особенности изучаемых реакций Дильса-Альдера.
Доступность объектов исследования установлена путем анализа имеющихся в литературе, а также усовершенствованных и разработанных нами методов их синтеза.
Получение объектов исследования – 1-нитро- и 1-бром-1-нитро-3,3,3-тригалоген(фтор, хлор, бром)пропенов 1-Нитро-3,3,3-тригалоген(фтор, хлор, бром)пропены (I-III) впервые получены в 40-60 годах XX века (-трифторметилнитроэтен - в 1956 г. [35], Необходимость обозначения объектов исследования римскими цифрами (в отличие от всех других веществ, пронумерованных арабскими цифрами) связана с более удобным восприятием материала при их сравнении на протяжении всей работы. трихлорметилнитроэтен - в 1948 г. [20, 36], -трибромметилнитроэтен - в 1968 г. [26]).
Единственный представитель ряда га/и-бромнитроалкенов - 1-бром-1-нитро-3,3,3-трихлорпропен (V) впервые получен в 1970 г. [16]; 1-бром-1-нитро-3,3,3-трифтор- и 3,3,3-трибромпропены (IV, VI) синтезированы нами впервые.
Кроме того, до настоящего времени не проводилось комплексное исследование (методы ИК, УФ, ЯМР !Н, 13С, HMQC, НМВС спектроскопии) строения полученных ранее нитроалкенов (I-III, V), а также их предшественников - соответствующих нитроспиртов, их ацетоксипроизводных и дибромнитропропа-нов; не была установлена конфигурация 3,3,3-трибром-1-нитропропена (III).
Анализ литературных методов синтеза 1-нитро-3,3,3-тригалогенпропенов показал, что для их получения, как правило, используют соответствующие нитроспирты, которые получают двумя способами: 1. гидролиз 2-диазо-1,1,1-тригалоген-3-нитропропанов; 2. конденсация гидратов тригалогенуксусных альдегидов с нитрометаном. Первым методом (гидролиз 2-диазо-3-нитро-1,1,1-трифторпропана в при сутствии серной кислоты) получен только 3-нитро-1,1,1-трифторпропан-2-ол [37-40]; его перегонка над оксидом фосфора (Р205) привела к 1-нитро-3,3,3 трифторпропену (I), выделенному в виде смеси Е- и Z- изомеров [11, 40]. Схема 1 F3C _ F3C J± H N02 HV_„.H П NO, -N2 J N02 /С—С + X—Сч N2 OH F3C E-l H F3CT Z-I N02 Причем, согласно данным авторов этих работ [11, 40], Z-изомер зафиксирован лишь спектрально методом спектроскопии ЯМР 19F (его выход составил 2-5%). Наиболее разработанным методом синтеза нитроспиртов является конденсация гидратов соответствующих тригалогенуксусных альдегидов с нитроме-таном [14, 21, 41]. Именно эту методику мы применяли для получения 1,1,1-тригалоген(хлор, бром)-3-нитропропан-2-олов, используя коммерчески доступные хлораль(бромаль)гидраты. Гидрат фтораля (в виде 60% водного раствора) предварительно получали по известной методике [42] восстановлением этилового эфира трифторуксусной кислоты боргидридом натрия. Конденсации гидратов тригалоген(фтор, хлор, бром)уксусных альдегидов с нитрометаном осуществлялись в присутствии карбоната калия и приводили к соответствующим нитроспиртам (1-3) с выходами 85-94% [14, 21, 41]. Усовершенствование литературных методик - использование в качестве растворителя этанола (вместо ТГФ [42]) при получении фторальгидрата и изменение соотношения реагентов при конденсации фторальгидрата с нитрометаном 1:1 вместо фтораль-гидрат : нитрометан = 1:2 [43] позволило увеличить выход нитроспирта (1) с 47% до 94 %.
1-Бром-1-нитро-3,3,3-тригалоген(фтор, хлор, бром)пропены
Диеновая конденсация, несмотря на широкий диапазон вовлеченных в нее диенов и диенофилов (от простейших нитроалкенов до сложных стероидных систем с хиральными центрами), остается одной из наиболее важных в синтетическом отношении реакций современного органического синтеза. Легкость ее протекания существенным образом зависит от природы как дие-нофила, так и диена. Именно по типу диеновой компоненты проведена далее систематизация полученных экспериментальных результатов.
Наиболее изученными в реакциях Дильса-Альдера из числа -функциона-лизированных нитроэтенов являются представители этого ряда, содержащие в вицинальном положении в качестве второго электроноакцепторного заместителя CO2R, SO2R, P(O)(OR)2 или СN группы; этим реакциям посвящены обзорные статьи [79, 80] и разделы монографий [1, 4]. В монографии [3] рассмотрены особенности диеновой конденсации с участием структурно однотипных нитроэтенов, содержащих в вицинальном положении фосфонатную и карбоксилатную функции.
Менее исследованными -функционализированными нитроалкенами в этих реакциях оказались нитроэтены, содержащие в -положении тригало-генметильную группу. Обобщение известных реакций Дильса-Альдера с их участием нашло отражение в обзорной статье [81].
Представлялось целесообразным предваряя собственные исследования, рассмотреть основные литературные сведения, касающиеся взаимодействия -тригалогенметилнитроэтенов с циклическими и ациклическими диенами, в виде краткой литературной справки.
Литературные сведения об участии 1-нитро-3,3,3-тригалогенпропенов в реакциях Дильса-Альдера носят разрозненный несистематический характер (статьи 1959-1961, 1984, 1997 годов). Из числа исследуемых в настоящей работе нитроалкенов в эти реакции вовлечены 1-нитро-3,3,3-трифтор- и 1-нитро-3,3,3-трихлорпропены, причем условия их протекания не всегда являются оптимальными; большинство из них осуществлялось в очень жестких условиях. Так, 1-нитро-3,3,3-трихлорпропен был введен в реакции с ациклическими диенами (1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, пипери-лен) в ампуле при многочасовом нагревании (12-38 ч) в среде растворителя (С6Н5Сl, С6Н6) [82-84] или без него [30], а также при выдержке реакционной смеси в течение 14-25 суток при комнатной температуре [25].
С симметрично построенными ациклическими 1,3-диенами (1,3-бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен) реакции завершались образованием соответствующих циклогексенов [25, 30, 84]. Максимальные выходы аддуктов диенового синтеза, полученных при взаимодействии с выше названными диенами в этих условиях, составили 56-69%
По аналогичной методике (в ампуле, 100-120оС, 16-26 ч.) с выходом 76% получен 1,2-дизамещённый тетрадейтеронитроциклогексен, содержащий в своей структуре CCl3 группу, а также его аналог с СF3 группой [85-87].
На примере взаимодействия -трихлорметилнитроэтена с несимметрично замещенными диенами (изопрен, пиперилен) изучена регионаправ ленность диеновой конденсации [25, 82, 83]. Показано, что выделенные при этом нитроциклогексены образуются в виде смеси структурных изомеров (региоизомеры А, Б), отличающихся взаимным расположением СН3 и NO2 групп (изомер А с удаленным, а изомер Б – со сближенным расположением заместителей СН3 и NO2). Так, с изопреном получены пара- и мета-, а с пи-периленом – орто- и мета-нитроциклогексены. В последнем случае соотношение орто- : мета- составило 8 : 1, т.е. реакция осуществляется региосе-лективно с преимущественным образованием изомера Б [82, 83].
Изученная в работе [83] стереоселективность реакции с пипериленом подтверждена преобладанием диастереомерных аддуктов с цис-расположением CH3 и NO2 групп [орто-цис- (а) и мета-цис-(а)]; авторы объясняют этот факт значительно большим ориентирующим влиянием NO2 группы по сравнению с CCl3 группой. ерто-цис- (а) арто-транс-(б) Стереохимия полученных орто- и лге йг-циклогексенов подтверждена их превращением в продукты окисления - в ортю-фталевую и изофталевую кислоты, соответственно [83].
Из ряда предложенных условий [25, 30-33] проведения реакции 1-нитро-3,3,3-трихлорпропена с циклопентадиеном наиболее эффективной, по мнению авторов, оказалась выдержка реакционной смеси при 35-50оС (продолжительность не указана); выход образовавшегося аддукта составил 86% [25]. Более жесткие (50С, 20 мин в отсутствие растворителя [31], 70-80оС, 3-17 ч, С6Н6 [30, 33]) и мягкие (10оС, 6 ч, С6Н6) условия [32] взаимодействия указанного нитроалкена с циклопентадиеном не привели к увеличению выхода продукта реакции; в указанных работах аддукты охарактеризованы лишь данными элементного анализа, т. кип. или т. пл.
Авторами работы [33] отмечена пониженная реакционная способность р-трихлорметилнитроэтена по сравнению с другими вицинально замещенными нитроалкенами, например с -нитроакрилатом, -нитростиролом, -нитро-акрилонитрилом, что, по их мнению, связано с бльшим объемом СС13 группы по сравнению с СOOR, СбН5 и CN заместителями.
Диеновую конденсацию 1-нитро-3,3,3-трифторпропена с циклопента- и циклогексадиенами осуществили лишь в 1997 г. О. Klenz с сотр. [88]; обе реакции протекали при кипячении смеси реагентов в эфире в течение 3 ч. и завершались образованием диастереомерных эндо- и экзо-бициклических ад-дуктов - норборненов и бициклооктенов, которые выделены с общими выходами 54% и 38%, соответственно. В обоих случаях соотношение эндо- : экзо-изомеров составило -1 : 1. Низкий выход бициклооктенов авторы объясняют меньшей реакционной способностью циклогексадиена по сравнению с цик лопентадиеном. Причем в этой работе обсуждается стереохимия бицикличе-ских аддуктов Дильса-Альдера; идентификация эндо- и экзо-диастереомеров указанных структур произведена на основании ЯМР1Н спектроскопии с использованием гетероядерных корреляций.
Строение веществ, полученных на основе реакций Дильса-Аль дера
Бициклический фрагмент имеет обычную для норборненовых фрагментов геометрию – пятичленные циклы в нем имеют конформацию конверта, ше-стичленные – конформацию ванны. Заместители СBr3 и NO2 находятся в транс-положении относительно связи С5-С6 [торсионный угол N1C5C6C8– 100.0(8)o]. Заместитель NO2 у С5 атома имеет экваториальную, а CBr3 группа у С6 – аксиальную ориентацию относительно связи С5-С6. Ориентация нитрогруппы определяется торсионными углами С4С5N1O2 -97.0(8)о и C4C5N1O1 79.6(9)о. Двойная связь С2=С3 в молекуле (11б) несколько удлинена [1.35(1) ] по сравнению со средними значениями для выборки из 34 нор-борненов (1.32 ) найденными в КБСД [73] с заместителями у атомов С5, С6 и для модельного нитронорборнена, содержащего вместо CBr3 фосфонатную группу [139] (табл. 21).
Кристаллическая структура соединения (11б) определяется ван-дер-вааль-совыми контактами и взаимодействиями. Цепочки молекул норборнена (11б) связаны в слои укороченными межслоевыми контактами О1…Br1 3.357(7) , С2…Br2 (3.53 ). Таблица 21. Длины связей (d, ) между неводородными атомами в молекуле соединения (11б), средние значения и интервалы длин связей 5,6-замещенных норборненов (КБСД) и модельного соединения «А»
При определении стереохимической принадлежности нитрооксанорбор-ненов исходили из их структурной близости к нитронорборненам и применяли подход, аналогичный описанному в литературе для нитронорборненов и нитрооксанорборненов, содержащих вместо С(Hlg)3 группы фосфонатную или карбоксилатную функции [3]. Об образовании оксанорборненов (15а,б-23а,б, 25а,б, 27а,б, 29а,б, 31а,б, 33а,б, 36а,б) в виде смесей диастереомеров свидетельствует удвоение сигналов протонов и атомов углерода С1-С6 цикла в спектрах ЯМР1Н и 13С этих соединений (табл. 22-26).
Указанный ряд оксанорборненов можно разделить на три группы: 1) соединения (15а,б-20а,б) со свободными базовыми атомами углерода С1, С4 (табл. 22, 23); 2) соединения (27а,б, 29а,б, 31а,б, 33а,б, 36а,б), содержащие одну СН3 группу у атома С1; 3) соединения (21а,б-23а,б, 25а,б), содержащие две СН3 группы у базовых атомов углерода С1 и С4. Как и в случае норборненов, более информативными оказались спектры оксанорборненов (15а,б-20а,б) со свободными положениями у базовых атомов углерода С1, С4.
Для идентификации эндо(NO2)- «а» и экзо(NО2)- «б» оксанорборненов использовались основные аналитические критерии, которые применялись для нитронорборненов. Рассмотрим их на примере соединений (16а,б) [табл. 22, рис. 15]:
Примечание: Спектральные характеристики соединения (15а,б) и соединения (16а,б) совпадают с описанными в работах [88] и [29], соответственно, и использованы нами в качестве модельных соединений. Спектр ЯМР 19F эндо-изомера (41а) -63.9 м.д., для экзо-изомера (41б) -66.8 м.д. Спектр ЯМР1Н индивидуального эндо(NO2)-изомера оксанорборнена (16а) приведен в Приложении [П. рис. 10].
Аналогичный подход использован и для определения эндо- и экзо-принадлежности оксанорборненов (15а,б, 17а,б). Так, соединения (15б, 17б) отнесены к экзо(NO2)-изомерам на основании сильнопольного расположения сигналов нитрометинового протона Н5, резонирующего в диапазоне 4.56-4.59 м.д. по сравнению с альтернативным вариантом – в случае эндо(NO2)-изомеров (15а-17а), где он проявляется при 5.08-5.14 м.д. Разность в значениях химических сдвигов сигналов олефиновых протонов (Н2, Н3), как и в случае норборненов, больше у эндо(NO2)-изомера: [Н2Н3 0.33-0.52 м.д.], чем для экзо(NO2)-изомера [0.05-0.16 м.д.]. Этот критерий оказался основным (или единственным) для бромсодержащих оксанорборненов (18а,б-20а,б) [табл. 23], а также для аналогов, содержащих одну в соединениях (27а,б, 29а,б, 31а,б, 33а,б, 36а,б) и две (21а,б-23а,б, 25а,б) СН3 группы [табл. 24, 25] у базовых атомов углерода С1 и С4.
Следует отметить, что все сигналы протонов оксанорборненового кольца смещены в область слабого поля по сравнению с таковыми в ранее рассмотренных норборненах. По-видимому, это можно объяснить электроноакцеп-торным влиянием кислородного мостика в составе молекул оксанорборне-нов. Появление атома брома в гем-положении к нитрогруппе в соединениях (18а,б-20а,б) вызывает дальнейшее слабопольное смещение сигналов протонов цикла. Наибольшему влиянию подвержены базовые протоны Н1 и Н4, расположенные у основания бициклической системы; смещение сигналов этих протонов, по сравнению с нитронорборненами (табл. 19) в слабое поле составляет 1.65-1.97 м.д. и 0.93-2.16 м.д., соответственно (табл. 23). Таблица 23. Данные спектров ЯМР 1Н 5-бром-5-нитрооксанорборненов (18а,б-20а,б) в CDCl3, , м.д., J, Гц
Соединение (20а,б) за Величины интегральной интенсивности неперекрывающихся сигналов в спектрах ЯМР 1Н соединений (18а,б, 19а,б, 21а,б, 22а,б, 29а,б, 36а,б) свидетельствуют о преобладании для соединений (18, 19, 36) эндо(NO2)-оксанор-борненов (18а, 19а, 36а), а для соединений (21, 22, 29) – экзо(NO2)-изомеров (21б, 22б, 29б).
транс-Расположение C(Hlg)3 и NO2 групп подтверждается значениями вицинальных констант протонов Н5 и Н6 в диапазоне 3.97-4.63 Гц для соединений (15а,б-17а,б) [табл. 22]; 3.97-4.63 Гц для соединений с одной (29а,б) и 4.15-4.88 Гц для соединений с двумя (21а,б, 22а,б) [табл. 24, 25] метильными группами.
Продукты взаимодействия с фураном и его 2-метил- и 2,5-диметилсо держащими производными
В работе использовали коммерчески доступные реагенты: гидраты хлора-ля и бромаля (Merck), этиловый эфир трифторуксусной кислоты (Sia «S&M-Invest»), фуран (без предварительной очистки), нитрометан, 2-метил- и 2,5 120 диметилфураны, циклопентадиен, изопрен. 2,3-Диметил-1,3-бутадиен получали по методике [145].
Очистку и абсолютирование используемых в работе растворителей проводили по стандартным методикам [138, 146]. Для очистки и разделения продуктов реакций применялись методы перекристаллизации, перегонки при пониженном и атмосферном давлении, колоночной хроматографии. В качестве носителя для колоночной хроматографии использовался силикагель марки Macherey-Negel (Германия) L 140/270 при соотношении вещество : носитель = 1 : 10 (по весу), элюотропный ряд растворителей по Траппе [138]. Rf определены на пластинах Silufol UV 254, элюент гексан : ацетон = 2 : 1; пластинки проявляли парами иода или на хроматоскопе ( = 254 нм).
Контроль за ходом реакций нитроалкенов (I-VI) с циклопентадиеном, фу-раном и его алкильными аналогами, 2,3-диметил-1,3-бутадиеном, изопреном осуществляли с использованием ЯМР1Н спектроскопии. Все реакции, за исключением 2,3-диметил-1,3-бутадиена, изопрена, осуществляли с небольшим избытком диена. Для удаления непрореагировавшего диена реакционную смесь выдерживали под вакуумом (при использовании циклопентадиена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, изопрена при температуре 40оС, фурана и его ал-кильных аналогов – при 30оС ) в течение 30 минут.
К раствору 142 г этилового эфира трифторуксусной кислоты в 500 мл этилового спирта прикапывали при температуре 15-18оС в течение 1 часа раствор 11.5 г боргидрида натрия в 100 мл воды; затем добавляли 10 мл воды и перемешивали раствор 30 минут. К полученной реакционной смеси прика-121 пывали 10 мл концентрированной соляной кислоты (до рН 2-3) и добавляли 15 г хлорида натрия. Органический слой отделяли, отгоняли при атмосферном давлении этанол ( 500 мл), а затем предгон до температуры 97оС ( 20 мл); получали 46.15 г 60% водного раствора гидрата фтораля, т. кип. 97-105оС (лит. т. кип. 104-105оС [42]). б) Получение 3-нитро-1,1,1-трифторпропан-2-ола (1) (по усовершенствованной методике [43])
Смесь 46.15 г (60% водного раствора, 0.239 моль) гидрата фтораля, 14.58 г (0.239 моль, 12.8 мл) нитрометана и 1.99 г (0.019 моль) карбоната натрия энергично перемешивали и нагревали при 60оС до появления оранжевой окраски. Раствор выдерживали при этой температуре 5 часов, затем экстрагировали диэтиловым эфиром (502мл). Эфирные фракции объединяли и сушили сульфатом магния. Остаток, полученный после удаления эфира на роторном испарителе, перегоняли под давлением при т. кип. 85-86оС (18 мм. рт. ст) и получали 35.72 г (94%) оранжевого масла, представляющего собой по данным спектроскопии ЯМР!Н 3-нитро-1,1,1-трифторпропан-2-ол (1), Кґ0.70 (выход 47% [43]). в) Получение 1-нитро-3,3,3-трифторпропена (I) 3-Нитро-1,1,1-трифторпропан-2-ол (1) 35.72 г (0.225 моль) перегоняли над Р205 (36.35 г, 0.256 моль) при атмосферном давлении. Получали 24.11 г (76%) нитроалкена (I) представляющего собой желто-зеленую жидкость (сильный лакриматор), т. кип. 85-88оС (лит. т. кип. 89-90оС, выход 68% [35]). 1-Нитро-3,3,3-трихлорпропен (II) а) Получение 3-нитро-1,1,1-трихлорпропан 2-ола (2) (по методике [41])
Смесь 80 г (0.242 моль) гидрата хлораля и 35.38 г (0.58 моль) нитрометана нагревали до 50С, затем охлаждали смесью льда с солью. При интенсивном перемешивании к реакционной смеси добавляли 0.92 г карбоната калия, при этом температура возрастала до 90С и раствор приобретал желтую окраску. После охлаждения до комнатной температуры реакционную смесь промывали водой (2x50 мл). Полученное масло отделяли, а оставшиеся органические вещества экстрагировали диэтиловым эфиром (40 мл). Эфирный раствор объединяли с ранее полученным маслом, сушили сульфатом магния и концентрировали на роторном испарителе. Остаток перегоняли под вакуумом и получали 85.69 г (85%) 3-нитро-1,1,1-трихлорпропан-2-ола (2) в виде бесцветной жидкости с т. кип. 132-134С/10 мм рт. ст., которая при хранении кристаллизовалась, т. пл. 42-44С (лит. т. пл. 44-46С [41]). б) Получение 3-нитро-1,1,1-трихлорпропан-2-ил ацетата (4) (по методике [20]) Смесь 85.69 г (0.411 моль) 3-нитро-1,1,1-трихлорпропан-2-ола и 64.53 г (0.822 моль) ацетилхлорида выдерживали при комнатной температуре 12 часов, затем на водяной бане отгоняли избыток ацетилхлорида ( 30 мл). В реакционную массу добавляли гексан ( 50 мл), затем отгоняли его для удаления остатков ацетилхлорида. Остаток растворяли в гексане, доводя объём реакционной смеси до первоначального ( 50 мл) и вымораживали твердый продукт смесью соли и льда. Выпавшие кристаллы отделяли на фильтре и получали 99.65 г (97%) 3-нитро-1,1,1-трихлорпропан-2-ил ацетата (4), т. пл. 57-59 С (лит. т. пл. 59-60С, выход 93% [20]). в) Получение 1-нитро-3,3,3-трихлорпропена (II) (по методике [20]) Смесь 99.65 г (0.398 моль) 3-нитро-1,1,1-трихлорпропан-2-ил ацетата (4) в 300 мл бензола и 46.40 г (0.438 моль) карбоната натрия кипятили в течение 6 часов с обратным холодильником. Выпавший после охлаждения реакционной смеси осадок отделяли на фильтре. Маточный раствор упаривали на роторном испарителе, а остаток перегоняли при пониженном давлении. Получали 62.17 г (82%) 1-нитро-3,3,3-трихлорпропена (II) в виде жёлто-зелёной
