Введение к работе
Актуальность проблемы. В последние годы интенсивно изучаются как синтетические,так и теоретические аспекти химии орто-за-мещенных циклопронилбензолов.Показано,например,что орто-нитро-фенилциклопропаны могут широко использоваться в синтезе труднодоступных соединений типа орто-нитрозоацилбенэолов,бензоГс]изок-саоолов,бис-ацшіазоксибензолов,арила)/!иноиндолов,азелинов,индазо-Л0в',.беігадиазелидов - веществ,фрагменты которых часто входят и состав лекарств и биологически активных веществ другого назначения, & плане теоретических результатов ваяным является обнаружение и доказательство механизмов ряда реакций и перегруппировок как замещенных циклопропилбензолов, так и продуктов их первичных превращений.
Вместе с тем,указанное многообразие превращений основательно изучено лишь для циклопропилбензолов,в которых малый цикл находится в сопряжении с бензольным кольцом. Причем,именно наличие сопряжения,как доказано,обуславливает целый ряд особенностей поведения фенилциклопропанов в различных реакциях. В связи с этим актуальной проблемой становится исследование поведения в тех же реакциях циклолропилсодеряащих бензолов,в которых нарушено сопряжение малого цикла и бензольного кольца.
Цель работы.состояла в разработке способов синтеза замещенных бензилциклопропанов, изучении их поведения в реакциях элекг-рофильного замещения,кислотно-катализируемых реакциях присоединения, изомеризации и гетероциклиэации и сопоставлении полученных результатов с данными аналогичных реакций, протекающих с участием фенилциклопропанов.
Научная новизна. На примере нитрования впервые показано,что бензилциклопропан может вступать в реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре,сохраняя при этом трехуглеродный цикл. Основным отличием в поведении этого углеводорода от фенил-циклопропана в изученной реакции является значительное снижение соотношения орто- пара-нитроизомеров ( от 5.3 до і Л ). Установлено,что кислотно-катализируемые превращения о^то-заменіеншх бензилциклопропанов,а также 1-( -нитрофеннл)бу'Генов-1 и -2 и соответствующих ft- и Т -нитрофешшбутанолов осуществляются с внутримолекулярным участием нитрогруппы й других орто-замес-тителей,способных выступать в качестве внутреннего нуклеофила.
- г -
Проведено систематическое исследование строения стабильных в уело
ВИЯХ реаКЦИИ ГеТерОЦИКЛИЧеСКИХ- ИОНОВ ПЯТИ-, ШЄСТИ-„СЄМИ- И' вось-
ыиэвенной структуры,возникающих в растворах сильных- протонных кис лот из бензилциклолропанов,содержащих в орто-положении'бензольных колец нитро-, азо-, азокси- или нитронную группы.
Впервые показано,что формирующиеся из указанных субстратов на кинетически контролируемом этапе реакции циклические г.уны способи претерпевать обратимые изомерные переходы,завершающиеся установле нием..равновесия. Установлено,что циклические ионы.., образующиеся из. орто.тнитробекзилциклопропана, 4-(орто-нитроф--інил)бутсна^2 и из.;Л.т(орто-ыитрофенил)бу-ганолов-2 и -3 , могут использойатёся в органическом синтезе в качестве синтонов дл;: получения''труднодоступных и практически вакных функционально замещенных*бу<гйлбензо-лов. Разработаны новые методы синтеза соединений различных классе на основе пара- и орто-эамещенных бенэилЦйклопрйпанбвЧ'-
Практическая значимость . В работе"поя-55!еШ1;нШШ^.данные*кот рые вносят значительный вклад в теорию-,виу^пзвйа!су^й^цавс>' реакций протекающих с участием функциональных -соссдайя^груііїй.'іві'заздащо/нньк бензолах и которые могут найти отрадєние'.'В-ЧїютеЙч^ездо^'ииутгебноіі литературе по органической химии. Разработана-шоЙйб-'меэтэды'Синтез труднодоступных соединений класса арилбутенов-,',-арклбу;т"анаяей, ари бутанонов, арилизомасляных кислот, азотсодержащих'ГФтероциклов -веществ,представляющих интерес в качестве синтоновл\-для изучения биологической активности. Установлено,что 1-хлор-2-'(орто-нитробеи зил)циклопропан ( смесь стереоизомеров ) обладает фунгицидной активностью на уровне эталона и рекомендован для дальнейших испыто ний в качестве фунгицида.'
Публикации . По материалам диссертационной работы опубликовано 2 статьи и 4 тезиса докладов ка конференциях.
Апробация работы - Результаты работы докладывались на УЇ Международной конференции по органическому синтезу ( ИШАК ) ( Москва, 1987 ) , на конференциях Молодых ученых химического факультета ЛГУ ( Москва , 1986 и 1988 гг ).,
Объем «и іадрутазрав 'диссертационной работы. Диссертационная ~" работа-иаложвіш^да^Рстраницах машинописного текста и состоит из введения, лия'.еііЗй.^РИЖО с обзора, обсуждения роаультатов, экспериментальной чаеч-и j# лшвядоа ,; содержит/^ таблиц,-^ рисунков, список цитируемой литературы включает ?^ наименования.