Введение к работе
Актуальность проблемы. Азатиены (схема 1) - вещества, содержащие фрагменты из атомов азота и серы, связанных кратной связью. Их молекулярная топология может быть как открытой (гетероатомные цепи), так замкнутой (гетероциклы). Их специфика - х-избыточность: число тс-электронов превышает число атомных центров. Ароматические заместители, продлевая цепь сопряжения, придают этим соединениям характер полисопряженных х-избыточных систем. Особо интересный частный случай - поллфторированные производные, позволяющие при экспериментальном исследовании электронной структуры использовать перфтор(тс-фтор)эффект в ФЭ спектрах, а также создающие дополнительные (часто - уникальные) синтетические возможности.
Ar-Sk-(-N=S=N-S-)1-N=S=M-Sm-AT' "V-v^St,- (-N=S=N-S-)j— N
Ж II
^^ Sm N = S
k, m а И), n, і « to, 1, 2, 3, ...i (1)
тс-Избыточность приводит к заселению в основном состоянии молекул (слабо) разрыхляющих чс*-М0, т.е. к некоторой термодинамической дестабилизации. Наиболее важные ожидаемые следствия - чрезвычайное богатство структурных типов, высокая и разнообразная реакционная способность, нетривиальные особенности х-электронной структуры. Точно предсказать эти следствия вряд ли возможно, тогда как их познавательное значение существенно. Учитывая, что химия соединений, представленных схемой 1, изучена недостаточно, можно заключить: ее дальнейшее развитие - актуальная задача, решение которой будет способствовать как совершенствованию теоретических представлений органической химии, так и созданию новых методов синтеза полигетероато-мных органических соединений.
Цель настоящей работы - получение качественно новой химической информации фундаментального характера о рациональных методах синтеза, молекулярной и электронной структуре и реакционной способности
азатиенов с ароматическими, в том числе юлифторированными, заместителями и открытой и замкнутой молекулярной топологией (схема 1).
Научная новизна. В результате выполненного исследования создано новое научное направление - химия азатиенов с ароматическими заместителями и открытой и замкнутой топологией молекулы.
С использованием модульного подхода (сборки протяженной азати-еновой цепи из синтонов, содержащих ее более короткие участки) и впервые найденных реакций разработаны унифицированные рациональные методы синтеза ациклических азатиенов с ароматическими, включая полифторированные, заместителями и различной длиной сера-азотного фрагмента -отк = 1 = т = 0док = 1 = т=1 (схема 1). Обнаружено неизвестное ранее самопроизвольное сокращение протяженных азати-еновых цепей в растворе, зависящее от их длины, структуры и а,ю-за-местителей.
Созданы простые общие методы синтеза полифторированных 2,1,3--бензохалькогенадиазолов (халькоген: S, Se, Те), 1,3,2,4-бензоди-тиадиазинов и нафтоИ,2-е]11,2,5]тиадиазолов, ранее неизвестных, а такие, исходя из тиадиазолов и дитиадиазинов, полифторированных 1,2-диаминобензолов и 2,2'-диаминодифенилдисульфидов. В синтезе гетероциклов при этом использована впервые обнаруженная внутримолекулярная нуклеофильная циклизация а-полифтораршма-гриметилси-лилазатиенов под действием CsF.
Найдены новые химические реакции - взаимодействие полифторированных N-сульфинилариламинов с MegSnNCSlMegJg, приводящее к ранее неизвестным соединениям Arp-N=S=N-SlMe3 (полезным сера-азотным син-тонам); нетипичное для азатиенов 1:1 присоединение полифторирован-ного 1,3,2,4-бензодитиадиазина к PhgP с образованием производного 1,2,3-бензодатиазол-2-ила - первого представителя новой гетероциклической системы; гидролиз полифторированного 2,1,3-бензотеллура-диазола, принципиально отличающий его от S- и Se-изологов, устойчивых к действию вода.
С использованием данных РСтА, мультиядерной спектроскопии ЯМР и экспериментальных и теоретических методов квантовой химии установлены нетривиальные особенности молекулярной и электронной структуры синтезированных соединений.
Впервые обнаружены Z.Z конфигурации азатиенов (ArN=)2S и Z.E.Z.E конфигурации азатиенов (ArN=S=N)2S и Ar(SN=S=N)2SlMe3.
Установлено, что у ациклических азатиенов с планарной или близ-
кой к ней геометрией гетероатомный фрагмент и ароматические заместители вступают в х,7и-взаимодействие, приводящее к делокализации части 7С-М0 по всей молекуле. Показано, что в пленарных Юи-элект-ронных 2,1,3-бензотиа(селена)диазолах и изолобальном им катионе 1,3,2-банзодатиазолия, 1 гтс-электронных 1,3,2,4-бензодатиадиазинах и 14т:-электронных 1,3,5,2,4-бензотритиадиазепинах карОоцикл и гетероатомный фрагмент образуют единую молекулярную я-систему. При этом, вследствие вызванной гетероатомами тенденции тс-МО к локализации на отдельных молекулярных фрагментах и, в случае Ютс-элек-тронных систем, некоторых топологических особенностей, ароматичность / антиароматичность данных веществ ослаблена.
Практическая ценность. Разработаны новые методы получения разнообразных ациклических и гетероциклических полигетероатомных органических соединений, включая полифторированные. Синтезированные полифторированные 1,2-дааминобензолы образуют новую группу аналитических реагентов с улучшенными характеристиками для определения селена в виде соответствующих 2,1,3-бензоселенадиазолов методом ГЖХ-ДЗЗ.
Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались и обсуждались на XV и XVI Научных сессиях по химии и технологии органических соединений серы и сернистых нефтей (Уфа, 1979; Рига, 1964), XVII Всесоюзной конференции "Синтез и реакционная способность органических соединений серы (Тбилиси, 1989), IX Мевдународном симпозиуме по химии органических соединений серы (Рига, 1980), Заседании "Химия органических соединений селена и теллура" Секции "Синтетическая и теоретическая химия органических соединений серы" Научного совета ГКНТ СССР (Саратов, 1990), II Всесоюзном симпозиуме по химии органических соединений селена и теллура (Ростов-на--Дону, 1991), VI Всесоюзной конференции по химии фторорганических соединений (Новосибирск, 1990), XIII Международном симпозиуме по химии фтора (Бохум, ФРГ, 1991), XX Всесоюзном съезде по спектроскопии (Киев, 1988), XIX Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии (Дрезден, ГДР, 1989), а также на семинарах Химических факультетов Бременского и Рурского университетов (Бремен, 1991; Бохум, 1995; ФРГ). Основной материал диссертации опубликован в 37 статьях (включая 2 обзорные) и 1 коллективной монографии.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 384 страницах машинописного текста и состоит из введения (7 стр.), главы об-