Введение к работе
Актуальность : исследования. Концепция ароматичности, верущая свои истоки с начала прошлого века и развиваемая как одна из центральны! теорий химии, охватывает в настоящее время разнообразные типы соединений - органические, неорганические и металлоорганичес-кие. В число таких соединений входят как структуры, не содержащие ни одного атома углерода, например, «ораны, так и молекулы типа футболена Ceo- Молекулы ароматических соединений имеют как плоские, так и трехмерные полиэдрические структуры. Концепция ароматичности применяется и для анализа реакционной способности. Ярким примером является рассмотрение хюккелевской и мееиусовскоП ароматичности переходных состояний в теории сохранения орбитальной симметрии в химических реакциях.
,К
Готероароматичность
Гомоароматичность
Трехмерная ароматичность
SSv АРОМАТИЧНОСТЬ^
Антиароматичност?
^О.Ь*
In-plano " н
ароматичность_С.
о-Ароматичность
HC*J.GH
Сферическая ароматичность (С<ю)
Вместе с тем. применение концепции ароматичности к соединениям с разнообразными структурами.неизвежио ведет к некоторому размыванию контуров самой теории. Ароматичность, обсуждаемая даже в учесни1 ках химии для средней школы, является, вместе с тем. по-видимому, одним из самых противоречивых понятии в современной химии. Этим определяется необходимость критического анализа как самой концепции ароматичности, так и ее применений; Задачей работы, представленной в данной- диссертаций и начатой в конце семидесятых годов, является исследование: О энергетических и структурных критериев ароматичности ( Глава I);
<> двойной ароматичности, являющейся комбинацией традиционной тс-ароматичности и о-ароматичности (Глава 3);
С трехмерной ароматичности ( Глава 4);
<> особенностей нуклеофильного винильного замещения, обусловленных Y-ароматичностью (Глава 6).
Кроме того, автором исследована стабилизация вследствие эффектов ароматичности разнообразных неклассических структур.
Научная новизна и значение полученных результатов. Систематическое исследование электронных и структурных аспектов ароматичности л антиароматичности позволило получить результаты, являющиеся вкладом в развитие:
<> Теории электронного строения ароматических и антиароматических соединений.
<> Энергетических критериев ароматичности и термохимии ароматических и антиароматических соединений. О Структурных критериев ароматичности*
<> Теории реакционной способности ароматических соединений и ароматической стабилизации переходных состояний.
Проведен анализ энергетических критериев ароматичности и впервые с использованием,расчетов высокого уровня определены энергии аро^ матической стабилизации и антиароматической дестабилизации первых членов ряда [п]аннуленов и моноциклических сопряженных ионов -: циклобутадиена, бензола, циклооктатетраена, циклопроленильного кати-.' она и циклопроленильного аниона, циклопентадиенильного катиона. Установлено, что поправка на суперпозиционную ошибку, обусловленную , неполнотой базисного набора, не является неовходимой при расчетах энергий стабилизации с использованием теории G2 .
Дан анализ проблемы абсолютной ароматичности, Определены условия, при которых [п]аннулены могут иметь абсолютный антиароматический характер. Доказано, что цикловутадиен обладает как относительной, так и абсолютной антиароматичностью.
Установлено, что использование энтальпий изодесмических и гомо-десмотических реакций, а не реакций атомизации, позволяет рассчитать с высокой точностью энтальпии образования молекул, содержащих кратные связи, таких как бензол и s-trans 1,3-вутадиен. при использовании теории G2, соответствующей расчету на уровне QClSDCr)/6-3U+G(3df,2p)//MP2(fuUV6-31G(d)
с включением энергий нулевых колебаний, ZPE(HF/6-310(d). Рассчитаны энтальпии образования циклобутадиена, циклопропенильного катиона, циклопропенильного аниона, экспериментальные данные для которых отсутствуют или являются весьма приближенными вследствие-трудностей экспериментального исследования, обусловленных высокой реакционное способностью данных соединений.
Для оценки энергии ароматической стабилизации циклопропениль
ного катиона и антиароматической дестабилизации циклопропенильного
аниона на высоком теоретическом уровне рассчитаны энергии ионизации циклопропенильного и циклопропильного радикалов, а также кислотность циклопропена и циклопропана. На основе анализа всей совокупности расчетных данных' и их сопоставления с имеющимися экспериментальными результатами сделан вывод о том, что некоторые экспериментальные оценки являются весьма приближенными, и, необходимы дополнительные исследования для получения более точных результатов.
Показано, что структурный критерий ароматичности и антиарома
тичности связан с циклической л-электронной делокализацней, энергия
которой может изменяться антиватно изменению полной я-электронно;1
энергии. Антибатность изменения энергии ароматической циклически
гс-электронноП делокализацпн и it-электронной энергии бензола при
искажении в структуру кекулевского типа способствует компенсации
понижения я-электронной энергии повышением а-электронной энергии
при этом искажении. Энергия ароматической стабилизации бензола
макси-мальна в полносимметрнчной структуре D6h- Ароматический (или
антиароматический) характер влияет на геометрию молекулы. Таким
образом, возможно построение соответствующих структурных индексов
ароматичности.
# Проанализирована роль концепции ароматичности в химии гетероциклических азот-, фосфор- и кремнийсодержащих соединений. Впервые обнаружено на основании неэмпирических расчетов высокого уровня, что ж^изоэлёктронные аналоги бензола - гексазин Ne и гексафосфавензол Рб имеют неплоские структуры симметрии D2. Показано влияние отталкивания неподеленных электронных пар на структуры и энергетику этих молекул.
Проведено теоретическое исследование термохимии и энергий ароматической стабилизации * полиазагетероциклов,;представляющих особый интерес как потенциальные высокоэнергетичёские материалы.
При использовании энергетических, структурных ! и магнитных критериев ароматичности доказано.существование двойной ароматичности, являющейся комбинацией традиционной я-ароматичности и так называемой in-plane ароматичности.
, Проанализирована трехмерная ароматичность, в частности проблема,
способна ли одна лишь четырехцентровая двух'электронная связь, харак
терная для сі&тем с трехмерной ароматичностью, обеспечить стабильность
молекулы. Рассмотрены особенности протонирования бензола, учитывая недавние экспериментальные данные (Mason,R. S.; Williams.С. М.; Anderson, P. D. J. J. Chem. Soc. СЛ«т. Commu/i. 1995, 1D27) О пирамидальной Сбу Структуре Я-комплекса как о наиболее стабильном изомере протониррванного бензола. Эта структура может быть стабилизирована вследствие трехмерной ароматичности.
Впервые обнаружено, используя неэмпирические расчеты с учетом электронной корреляции на уровнях MP2/6-31+G(d) + ZPE(HF/6-3lHK3(d)) и ВЗ-LYP/6-3l+G(d) + ZPE(B3-LYP/6-31+G(d)). что газофазные реакции ароматического нуклеофильного замещения (SnAt) галогенвенэрлов с галогенид анио-нами (С1-, Вг и I) происходят по согласованному механизму без образования интермедиата. Для Х = а,Вг, I центральные барьеры и барьеры относительно реагентов существенно не.зависят от природы галогена. Реакция фторбензола с фторид анионом протекает по ступенчатому механизму с образованием ст-комплекса. Стабильность ст-комплекса в случае X = F может быть объяснена большей энергией связи.CeHj-F по сравнению с энергиями связей СбН j-Cl, СбНб-Вг и CeHj-I.
Впервые показано, что в газовой фазе нуклеофильное замещение на неактивированном винильном углероде при атаке галогенид анионом, Х" + СН2=СНХ (X = F -1), является согласованной одностадийной реакцией, инициируемой атакой нуклеофила либо на я-, либо на о-систему, а не многостадийным процессом с образованием карбанионных интермедиа-тов. который протекает в большинстве других случаев. Принципиально новым результатом фундаментального значения (см. популярное описание нашей работы в Chemical and Engineering News, 1994. July И. p.29) является энергетическая предочтительность о-атаки нуклеофила в плоскости молекулы субстрата для X = С1, Вг и I (соответственно на 41.9,30.1 и 26.9 кДж/моль) по сравнению с общепринятым механизмом нуклеофильной атаки на я-электрониую систему молекулы винилгалогенида. с-Атака через переходное состояние, стабилизированное вследствие Y-ароматичности, ведет к реакции нуклеофильного замещения с инверсией конфигурации подобно реакции Sn2 на насыщенном атоме углерода, в отличие от я-атаки, при которой стереохимическая конфигурация сохраняется.
о Для изучения реакционной способности ароматических соединений в реакциях с полным набором таких нуклеофилов как галогенид анионы теория gaussian-2 (G2) расширена для расчетов бром- и иод-содержащих соединений с использованием эффективных потенциалов остова. Это открывает путь для разработки аналогичных схем для соединений других элементов четвертого и пятого периодов, например, германия и олова, а также переходных металлае,
Изучены особенности расчета соединений, содержащих высококоор-
динированные атомы водорода и обладающих потенциальной трехмерной
ароматичностью. Установлена необходимость включения в базисный
7 набор двух и более наборов поляризационных функции на во.городных атомах.
Апробация результатов диссертационной работы. Результаты работы представлены в более чем семидесяти публикациях в ведущих международных и отечественных журналах, в том числе в двух книгах (недавняя ИЗ КОТОРЫХ - "Aromaticity and Antiaromaticity: Electronic and Structural, Aspects", написанная в соавторстве с В.. II. Минкнным и Б, Я. Симкиным. опубликована издательством Wiley (New York) в 1994 г. (см. рецензии на монографию в У. Am. Chem. Sec. 1995.//7, 1-462 и в J. Мої. Struct. (ТНЕОСИЕМ) 1996. 360,175) ив пяти обзорах. По материалам диссертационного исследования выли сделаны доклады на международных .и всесоюзных конференциях:
Пятое Всесоюзное Совещание по Квантовой Химии, Июнь 1985, Иваново.
СССР. ; ,
Всесоюзная Конференция по Химии Карбенов, Сентябрь 1987, Москва,
СССР. ;
Всесоюзная Конференция по Реакционной" Способности Органических Соединений. Октябрь 198S. Ужгород. СССР.
Всесоюзная Конференция по Стереоэлектронным Эффектам в Органической Химии, Сентябрь 1989, Анапа, СССР. The Fifth SCF Meeting, June 1992, Natron:. Belgium.
The Third International Conferer.ceon Heleroatom Chemistry, June 1992, Riccione, Italy. The NATO Advanced Study Institute "Theoretical and Experimental Aspects of Molecular Spectroscopy", September 1992, Ponta Delgado, Azores, Portugal.
The 14th National Conference of The Royal Australian Chemical Institute, July 1994, Wollongong, Australia. The 29th Midwest Conference on Theoretical Chemistry, May 1996, Indianapolis, USA.
и прочитаны лекции в университетах:
Universitat Marburg, Germany, June 1992 (Prof. G. Frenking)
Technischc Universitat Berlin, Germany, July 1992 (Prof. W.Koch)
Universitiit Fribourg, Switzerland, November 1992 (Prof. T. Bally)
Universitat Hannover, Hannover, Germany, December 1992 (Prof. K. Jug)
Universitat Kaiserslautern, Kaiserslautem, Germany, January 1993 (Prof. O. Schcrer)
Universitat Gissen, Gissen, Germany, February 1993 (Prof. G. Maier)
Australian National University, Australia. July 1993 (Prof. U Radom)
University of Sydney, Sydney. Australia, February 1994 (Prof. S/Sternhell).
University of New South Wales. Kensington, Australia, Магсг*4994 (Prof. M. N. Paddon-Row?
University of Melbourne, Melbourne, Australia/March 1995 (Prof. R. Harcourt).
8 Monash University, Melbourne, Australia, March 1995 (Prof. J. Bapat). University of Sydney, Sydney, Australia, April J995 (Prof. G. Bacskay). Wayne State University. Detroit, Michigan, February 1996 (Prof. H: B. Schlegel). University of Michigan, Ann Arbor, Michigan, May 1996 (Prof. A. J. Ashe).
Данная работа была начата в Институте физической и органической химии (ШШФОХ) Ростовского государственного университета в сотрудничестве с академиком Владимиром Исааковичем Минкиным и профессором Борисом Яковлевичем Симкиным. В 1990 году научно-исследовательский проект автора, представленный на международный конкурс, проводимый Фондом Александра Гумбольдта (Alexander von Humboldt Foundation, B.onn), получил финансовую поддержку Фонда в 'виде гранта, позволившего автору в течение полутора лет работать в Институте.органической химии Университета Эрланген-Нюрнверг, (Германия) вместе с профессором Полем Шлайером. Затем исследования были продолжены во время работы автора как "Visiting Research Fellow" в Австралийском Национальном Университете (Канберра) в сотрудничестве с профессором Лио Рэдомом и последующей работы в Университете Сиднея ( Австралия) с профессором Адди Проссом.