Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Получение и химические свойства арил(гетарил)гидразоно содержащих гетероциклических соединений. (Литературный обзор) 11
1.1. Синтез гидразонопроизводных гетероциклических систем. 11
1.1.1. Методы, основанные на введении гидразонной функции в имеющийся гетероцикл . 11
1.1.2. Методы, основанные на гетероциклизации ациклических арилгидразонов. 20
1.2. Реакции соединений, содержащих гидразонный фрагмент с нуклеофильными агентами. 29
ГЛАВА 2. Синтез, строение и химические свойства 5-арил-3-арил(гетарил) гидразоно-3Н-фуран-2-онов. (Обсуждение результатов) 40
2.1.1. Синтез и строение 5-арил-3-арил(гетарил)гидразоно-3Н-фуран-2-онов. 40
2.1.2. Изучение электронных спектров поглощения 5-арил-3-арилгидразоно-3Н-фуран-2-онов . 62
2.2. Химические свойства 5-арил-3-арилгидразоно-3Н-фуран-2-онов. 75
2.2.1. Взаимодействие 5-арил-3-арилгидразоно-3Н-фуран-2-онов с бензиламином. 75
2.2.2. Взаимодействие 5-арил-3-арилгидразоно-3Н-фуран-2-онов с гидразином. 86
2.2.3. Взаимодействие 5-арил-3-арилгидразоно-3Н-фуран-2-онов с о-фенилендиамином. 95
ГЛАВА 3. Пути возможного практического применения полученных соединений. 108
ГЛАВА 4. Экспериментальная часть. 114
4.1. Основные физико-химические методы, использованные в работе. 114
4.2. Синтез исходных соединений. 116
4.3. Синтез 5-арил-3-фенилгидразоно-3Н-фуран-2-онов (3, 8). 116
4.4. Синтез 5-арил-3-арилгидразоно-3Н-фуран-2-онов (4-7, 9-12). 117
4.5. Синтез 2-арилфуро[2,3-е][1,2,4]триазоло[3,4-с] [1,2,4]триазинов (13, 14). 118
4.6. Синтез 5-арил-3-[2-(1Н-1,2,4-триазол-3-ил)гидразоно]-3Н-фуран-2- онов (15, 16). 119
4.7. Синтез 3,3`-(2,2`-фенилен)-бис(гидразин-2-ил-1-илиден)-бис-(5- арил)-3Н-фуран-2-онов (17-20). 120
4.8. Химические свойства 5-арил-3-арилгидразоно-3Н-фуран-2-онов. 121
4.8.1. Синтез N-бензил-5-гидрокси-5-арил-3-(2-арилгидразоно)- пирролидин-2-онов (21, 22). 121
4.8.2. Синтез N-бензил-5-арил-3-(2-арилгидразоно)-3Н-пиррол-2-онов (23-28). 121
4.8.3. Синтез гидразидов 4-арил-2-арилгидразоно-4-оксобутановой кислоты (29-34). 122
4.8.4. Синтез 6-арил-4-арилгидразоно-2Н-пиридазин-3-онов (35-40). 122
4.8.5. Синтез 2,5-диарил-1Н-пиразол-3-ил-1Н-бензимидазолов (41- 48). 123
4.8.6.Синтез 3а-арил-2-арилгидразоно-2,3,3а,4-тетрагидробензопирроло [1,2-а]имидазол-1-онов (49-56). 124
Выводы. 125
Список использованных источников.
- Методы, основанные на введении гидразонной функции в имеющийся гетероцикл
- Изучение электронных спектров поглощения 5-арил-3-арилгидразоно-3Н-фуран-2-онов
- Синтез 5-арил-3-фенилгидразоно-3Н-фуран-2-онов (3, 8).
- Синтез гидразидов 4-арил-2-арилгидразоно-4-оксобутановой кислоты (29-34).
Методы, основанные на введении гидразонной функции в имеющийся гетероцикл
Разработаны оптимальные условия синтеза 5-арил 3-арил(гетарил)гидразоно-3Н-фуран-3-онов на основе сочетания солей арил(гетарил)диазония с 5-арил-3Н-фуран-3-онами. Определены особенности реакционной способности изучаемых соединений и установлено, что введение гидразонной группы расширяют синтетические возможности этих веществ. Впервые методом УФ-спектроскопии показано влияние растворителей, кислотности среды, заместителей в ароматическом фрагменте на характер поглощения, установлено, что исследуемые соединения обладают сольватохромизмом. Исследованы структура и свойства синтезированных соединений, определена их стабильность. Впервые показано, что наиболее устойчивой является Е-форма 3-арилгидразоно-3Н фуран-2-онов. Впервые показана возможность использования некоторых арилгидразонозамещеных 3Н-фуран-2-онов в синтезе новых производных пирролидин-2-оновых и пиррол-2-оновых систем. Взаимодействием изучаемых соединений с гидразином получены новые ациклические и гетероциклические системы - гидразиды 4-оксоалкановых кислот и 4 арилгидразоно-2Н-пиридазин-3-оны, соответственно. Определены особенности реакционной способности и установлено, что в зависимости от полярности растворителя и условий проведения процесса 3-арилгидразоно 3Н-фуран-2-оны взаимодействуют с о-фенилендиамином по двум направлениям, с участием амидного и гидразонного фрагментов. Разработаны методы синтеза: - 5-арил-3-арил(гетарил)гидразоно-ЗН-фуран-2-онов; - 2-арилфуро[2,3-е][1,2,4]триазоло[3,4-с] [1,2,4]триазинов; - М-бензил-5-гидрокси-5-арил-3-арилгидразонопирролидин-2-онов; - М-бензил-5-арил-3-арилгидразоно-ЗН-пиррол-2-онов; - гидразидов 4-арил-2-арилгидразоно-4-оксобутановых кислот; - 6-арил-4-арилгидразоно-2Н-пиридазин-3-онов; - 2-(1,5-диарил -1Н-пиразол-3-ил)-1Н-бензимидазолов; - За-арил-2-арилгидразоно-2,3,За,4-тетрагидробензопирроло[1,2-а] имидазол-1-онов.
Практическая ценность. Разработан ряд препаративно доступных и эффективных способов получения новых арил(гетарил)гидразоно-ЗН-фуран-2-онов, которые представляют интерес как потенциальные биологически активные вещества. Разработаны методы синтеза новых гетероциклических соединений на основе гидразонопроизводных 3 Н-фуран-2-онов. 5-Арил-З-арилгидразоно-ЗН-фуран-2-оны были исследованы в качестве добавок в раствор электролита в процессе цинкования стали, позволяя получать равномерное матовое покрытие.
На защиту выносятся результаты.
1. Разработки методов синтеза новых гидразонопроизводных 3 Н-фуран-2-онов азосочетанием фуран-2-онов с солями диазония ароматического и гетероароматического ряда.
2. Определение влияния растворителя, кислотности среды и заместителей в ароматическом фрагменте гидразонной функции на электронные спектры поглощения впервые синтезированных 5-арил-З-арилгидразоно-ЗН-фуран-2-онов.
3. Региохимические аспекты взаимодействия 5-арил-З-арилгидразоно-ЗН-фуран-2-онов с мононуклеофильными агентами. 4. Способы трансформации полученных продуктов азосочетания в новые разнообразно построенные гетероциклические системы под действием бинуклеофильных реагентов.
5. Установление строения образующихся соединений на основании комплексного исследования методами ИК-, УФ-, ЯМР 1Н (в том числе и двумерных экспериментов ЯМР 1Н-1Н COSY, 1H-13C HMQC, 1H-15N HMQC, 1H-13C HMBC, ядерного эффекта Оверхаузера) спектроскопии и рентгеноструктурного анализа.
Изучение возможностей практического применения полученных соединений. Апробация работы. Основные результаты работы представлялись на V Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург, 2011), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), VIII Всероссийской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2011), VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012» (Санкт-Петербург, 2012), VIII Всероссийской школы-конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Химия биологически активных веществ» (Саратов, 2012), VII Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2013» (Санкт-Петербург, 2013), Кластере конференций по органической химии «ОргХим-2013» (Санкт-Петербург, 2013), IX Всероссийской конференции с молодежной научной школой по органической химии «Химия и медицина» (Уфа, 2013), 3 Всероссийской научной конференции с международным участием «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2014).
Изучение электронных спектров поглощения 5-арил-3-арилгидразоно-3Н-фуран-2-онов
Бициклические системы, содержащие в своей структуре гидразонофункцию, обладают практически полезными свойствами, например арилазопроизводные имидазопиразолов используются в качестве красителей гидрофобных волокон /123-124/. Данные вещества могут быть получены конденсацией аминопиразолов с гидразидами с образованием конденсированных имидазопиразолонов. Установлено, что 3-арилгидразоно 1Н-имидазо[1,2-b]пиразол-2(3H)-оны способны к трансформации в 2 арилазоимидазопиразол-3-оны благодаря возможной таутомерии и дальнейшего дегидрирования. Полученные соединения охарактеризованы с привлечением данных ЯМР 1Н, 13С, ИК и УФ-спектроскопии /125-126/. H
Взаимодействие арилгидразоноцианоацетатов с тионилхлоридом в бензоле приводит к образованию арилгидразоноимидазолидин-2,4-дионов. Под действием тионилхлорида образуется нециклическое гидразонопроизводное мочевины, которое в дальнейшем претерпевает гетероциклизацию с образованием гидразонопроизводных имидазолидин-2,4-дионов. Образование продуктов перегруппировки было подтверждено данными физико-химических методов исследования /127/.
Изучено взаимодействие амидоксимов с ароматическими альдегидами. Реакция протекает в основной среде, при добавлении каталитического количества пиперидина. Показано, что взаимодействие протекает, не затрагивая гидразонофункцию; происходит образование арилгидразонопроизводных оксадиазолов, строение которых подтверждено данными физико-химических методов исследования /128-129/. -R гидразонов, имеющих соседнюю альдегидную группу, образуется устойчивый бисгидразон, который под действием брома в растворе ледяной уксусной кислоты циклизуется с участием одной из гидразогрупп в N-арилпроизводные пиразолов /130-131/. растворе ациклические гидразоны, содержащие дополнительные функциональные группы, способны взаимодействовать с гидразинами, образуя циклические арилгидразоны пиразолонового ряда. Были определены константы диссоциации исследуемых соединений и кето-енольная таутомерия в растворителях с различной полярностью. На основании данных физико-химических методов исследования установлено, что изучаемые соединения находятся преимущественно в форме кето-гидразона, азо-енольная форма для исследуемых систем не реализуется.
Показано, что при взаимодействии ациклических гидразонов с производными гидразинов в зависимости от характера электронакцепторных заместителей в субстрате возможно формирование различных производных пиразолов. Если гидразон содержит сложноэфирную группу, то при взаимодействии с гидразинами происходит образование гидразонозамещенных гетероциклов, содержащих карбонильную группу в кольце. Если же исходное соединение содержит цианогруппу, тогда в ходе реакции формируются аминопроизводные арилгидразоно(диазенил)
Реакция гидразонозамещенных 1,3-дикарбонильных соединений с гидрохлоридом гидроксиламина в спиртовом растворе в присутствии ацетата натрия приводит к образованию гидразонозамещенных оксимов. При кипячении полученных соединений в уксусном ангидриде происходит формирование арилазоизоксазолов /136-138/.
С целью синтеза биологически активных и практически значимых веществ разработан метод синтеза 2-арилиденазо-4-(4 -гидроксикумарин-3 -ил)-тиазол-2-онов на основе производных кумарина. По данным спектрального анализа установлено, что полученные соединения существуют в смеси двух таутомерных форм /139-140/. і ) Известна серия работ, посвященных синтезу и изучению химических превращений иминозамещенных 3Я-фуран-2-онов. Внутримолекулярная гетероциклизация 2-иминопроизводных эфиров оксобутановых кислот происходит самопроизвольно. Так, пирролилпируваты при нагревании до 60С с ариламинами образуют енаминокетоны, которые при более сильном нагревании (150-220 С) циклизуются в 3-арилиминозамещенные 3Я-фуран-2-оны /141-142/.
Синтез 5-арил-3-фенилгидразоно-3Н-фуран-2-онов (3, 8).
Установление конформационной структуры соединений 3-12 представляется возможным при изучении спектров двумерного эксперимента гетероядерной спиновой корреляции с дальними атомами 1H-13C HMВC (рис. 2.1.1.4.). В спектрах обнаружено взаимодействие NH-протона гидразонного фрагмента с тремя близко расположенными атомами углерода: ipso-атом углерода (11.37/130.3 м.д.), в орто-положении фенильного заместителя (11.37/115.4 м.д.), в положении С-3 фуранонового цикла (11.37/142.4 м.д.).
Фрагмент двумерного спектра гетероядерной корреляции Н-"С НМВС 5-и-толил-3-(2-фенилгидразоно)-ЗЯ-фуран-2-она 3. Корреляции протона NH-группы с атомом углерода карбонильной группы, характерной для Z-конформации, не было зафиксировано, что свидетельствует о стабилизации изучаемых гидразонофуранонов 3-12 преимущественно в Е конфигурационной форме.
Для подтверждения расположения сигнала винильного протона в ароматической части спектра, корреляции между атомами водорода NH- и CH-групп, как доказательства существования соединений 3-12 в Е-форме, был изучен ядерный эффект Оверхаузера (рис. 2.1.1.5.). Этот эффект обнаружен для сигналов протонов NH- и СН-групп. При подавлении NН-сигнала (11.37 м.д.) интенсивность сигнала протона СН-группы положения С-4 фуранонового цикла (7.31 м.д.) возрастает, что свидетельствует о пространственной близости указанных групп в структуре Е-изомера.
Таким образом, для 5-арил-3-арилгидразоно-3Н-фуран-2-онов 3-12 на основании данных 1D и 2D ЯМР-спектров, записанных в режимах гетероядерной и гомоядерной корреляций, ядерного эффекта Оверхаузера доказано существование полученных соединений 3-12 преимущественно в Е-гидразоформе.
Более точное доказательство структуры соединений 3-12, включая Z/E-изомерию и образование внутримолекулярных взаимодействий, было получено с привлечением данных рентгеноструктурного анализа. Подходящий кристалл был выращен медленным охлаждением насыщенного раствора соединения 10 в этилацетате. Кристалл соединения 10 (брутто-формула C16H11N3O4, M = 309.28) красный, имел размеры 0.310.170.12 мм3, кристаллическая структура соединения образована одной кристаллографически независимой молекулой. Структура молекулы и нумерация атомов в ней показаны на рис. 2.1.1.6.
Вся молекула соединения 10 лежит практически в одной плоскости благодаря протяженной цепи сопряжения, охватывающей фенильное кольцо в положении С-5, двойную связь и лактонную карбонильную группу в фураноновом кольце, а также 2-нитрофенилгидразофрагмент. Фураноновый цикл плоский, отклонение атома О(1) от плоскости цикла не превышает 1.25(14) (торсионный угол C(2)–C(3)–C(4)–O(1)), а атома О(2) карбонильной группы, соответственно, 2.85 (торсионный угол O(2)–C(1)–C(2)–C(3) составляет –177.15(14)). Угол между плоскостями, в которых лежат фураноновое и фенильное кольца, составляет –2.1(2) (торсионный угол C(3)–C(4)–C(5)–C(6)). Фенильное кольцо 2-нитрофенильного фрагмента несколько выходит из плоскости, в которой расположен фураноновый цикл и атомы азота N(1) и N(2), торсионный угол N(1)–N(2)–C(11)–C(12) составляет 8.08(17), а сама нитрогруппа отклоняется от плоскости фенильного кольца на –18.41(18) (торсионный угол O(3)–N(3)–C(16)–C(11)). Рис. 2.1.1.6. Геометрия молекулы соединения 10 по данным РСА. Атомы представлены эллипсоидами тепловых колебаний с вероятностью 50%.
Соединение 10 находится в гидразонной форме, что подтверждается соответствующими межатомными расстояниями N(1)N(2) 1.3437(16) и N(1)C(2) 1.2984(18) . Значение длины первого межатомного расстояния характерно для одинарной связи NN в гидразонах, значение же второго соответствует длине двойных связей С=N в гидразонах и основаниях Шиффа /183/.
Наличие нитрогруппы в орто-положении фенильного кольца относительно гидразонофункции позволяет образовывать внутримолекулярные водородные связи между атомом водорода при N(2) и атомом О(3) нитрогруппы. Межатомное расстояние O(3)HN(2) составляет 1.990(14) , что подтверждает стабилизацию изучаемых соединений в Е-форме относительно кратной C=N связи. Расстояние между атомами водородов СН-группы положения С-4 фуранонового цикла и NH-группы гидразонного фрагмента составляет 2.376 , что позволяет говорить о пространственном взаимодействии между ними в пределах одной молекулы. Рис. 2.1.1.7. Содержимое элементарной ячейки кристалла 10.
Согласно анализу супрамолекулярной организации в кристалле молекулы «упаковываются» в гомохиральные слои (рис. 2.1.1.7) за счет сокращенного контакта по оси кристалла между атомами фуранового цикла одной молекулы и атомами арильного кольца гидразонофункции другой молекулы /184-185/. Данное взаимодействие проявляется в интервале 3.22-3.38 . Между молекулами в кристалле обнаружены незначительно укороченные водородные взаимодействия типа С(3)НО(4), длина такой связи составляет 2.422 , что также определяет ориентацию молекул в пространстве /186/.
Известно, что препараты на основе аминотриазолов широко применяются в медицине и сельскохозяйственной практике /187-189/. С целью получения новых биологически активных веществ было изучено взаимодействие 5-арил-3Н-фуран-2-онов 1, 2 с солями триазолилдиазония. В условиях, аналогичных взаимодействию с солями арилдиазония, образование гетарилгидразонов фуранонов не наблюдается.
Синтез гидразидов 4-арил-2-арилгидразоно-4-оксобутановой кислоты (29-34).
В литературе имеются сведения о реакциях гидразонов, имеющих различное химическое окружение с нуклеофильными агентами, что определяется наличием нескольких электрондифицитных центров. Гидразоны имеют подвижную систему двойных связей, что способствует созданию сопряженных систем, обеспечивая возможность управления их реакционной способностью. Учитывая электрофильный характер реакционных центров можно предположить, что наиболее характерными реакциями гидразоносодержащих гетероциклов являются реакции с нуклеофильными реагентами.
Анализ литературных данных показал (глава 1.), что соединения, имеющие гидразонный фрагмент, могут участвовать в разнообразных превращениях, что обеспечивает их применение в органическом синтезе. Структура 5-арил-3-арилгидразоно-3Н-фуран-2-онов 3-12 включает несколько нуклеофильных и электрофильных центров, что делает возможным реакции изучаемых соединений с азотсодержащими реагентами с образованием новых гетероциклических систем. В зависимости от строения циклизующего агента, а также реакционной способности и доступности активных центров в реакции могут участвовать различные комбинации атомов с образованием разных вариантов гетероциклических структур. Расположение двух электрофильных центов, в структуре синтезированных соединений 3-12: атомов углерода оксо-группы и гидразофрагмента, является очень удобным для вовлечения их в реакции с нуклеофильными реагентами.
Исследование взаимодействия 5-арил-3-арилгидразоно-3Н-фуран-2-онов 3, 10 с бензиламином проводилось в растворе этанола без использования катализатора, продукты реакции выделены с выходом 80-84%. Показано, что температура процесса оказывает определенное влияние на структуру продуктов реакции. Так, проведение процесса при нагревании смеси до 30-350С приводит к продуктам, которые охарактеризованы как N бензил-5-гидрокси-5-арил-3-(2-фенилгидразоно)пирролидин-2-оны 21-22
Как известно /193/, амиды 4-оксокислот способны существовать в таутомерном равновесии с кольчатым изомером 5-гидроксипирролидин-2-онами 21-22.
Данные ИК-спектроскопии являются достаточно надежным методом установления открытой или кольчатой структуры амидов 4-оксоалкановых кислот /193/. Основным доказательством циклической структуры у N-монозамещенных амидов оксокислот является отсутствие в спектре полосы поглощения амид II (1570-1520 см-1). Так как эта полоса находится в прозрачной области в спектрах оксилактамов, ее можно использовать в качестве аналитической при определении изомеров (таблица 2.2.1.2.).
В ИК-спектрах присутствует широкая полоса связанной гидроксильной группы ОН (3440-3364 см-1) кольчатых изомеров, которые легко отличаются от узких полос, наблюдаемых в той же области, в спектрах связанной аминогруппы NH нециклических систем. Таблица 2.2.1.1.
В отличие от спектра ЯМР1Н исходного соединения 10 в спектре N бензил-5-гидрокси-5-фенил-3-(2-фенилгидразоно)пирролидин-2-она 22 отсутствует синглет винильного протона положения С-3 цикла (рис. 2.2.1.1.). В спектре ЯМР1Н соединения 22 обнаружены в сильном поле два двойных дуплета, характерных для геминальных протонов метиленовых групп (2JHH = 14.4 Гц, 2JHH = 18.4 Гц). Уширенный сигнал свидетельствует о наличии атома
В сильном поле ЯМР1Н-спектра соединения 22 присутствует сигнал, характерный для протона гидроксильной группы при sp3-гибридном атоме углерода (2.61 м.д.). Привлечение 2D спектров ЯМР гомоядерной корреляции 1Н-1Н COSY позволил подтвердить предложенную структуру (рис. 2.2.1.2.). В двумерном спектре 1Н-1Н COSY, позволяющем идентифицировать протоны, находящиеся у соседних атомов углерода, а также протоны, у которых в ближайшем окружении соседних атомов водорода нет, обнаружены в сильном поле диагональные кросс-пики. Наличие тонкой структуры протонного спектра ЯМР для атома водорода гидроксильной группы подтверждается спектром 1H-1Н COSY, в котором наблюдается кросс-пик, показывающий его спин-спиновое взаимодействие с ароматическим протоном, сигнал которого находится в области 7.24 м.д.
Для подтверждения структуры образующихся соединений записан рентгеноструктурный анализ. Подходящий кристалл был получен медленным охлаждением насыщенного раствора соединения 22 в этиловом спирте. Кристалл соединения 22 (брутто-формула C23H20N4O4, M = 416.43) желтого цвета имел размеры 0.35x0.30x0.02 мм3, кристаллическая структура соединения образована одной кристаллографически независимой молекулой, кристаллическая система орторомбическая. Структура молекулы и нумерация атомов в ней показаны на рис. 2.2.1.3. Рис. 2.2.1.3. Геометрия молекулы соединения 22 по данным РСА. Атомы представлены эллипсоидами тепловых колебаний с вероятностью 50%.
В структуре соединения 22 имеются три sp3-гибридных атома углерода, благодаря чему фенильное кольцо в С-5 положении пирролидинонового цикла и бензиловый фрагмент располагаются перпендикулярно относительно остальной части молекулы. Отклонение фенильного кольца составляет -95.5(2)0 (торсионный угол N(1)-C(2)-C(12)-C(17)), отклонение бензилового фрагмента 90.5(3)0 (торсионный угол C(1)-N(1)-C(5)-C(6)), соответственно.
Нитрофенилгидразонный фрагмент лежит в одной плоскости с карбонильной группой за счет цепи сопряжения, отклонение нитрогруппы от плоскости фенильного кольца составляет –18.41(18) (торсионный угол O(3)–N(4)–C(23)–C(18)), атом азота пирролидинонового цикла незначительно отклоняется от плоскости молекулы на 5.60 (торсионный угол C(5)-N(1)-C(1)-C(4) равен 174.40 (2)). Наличие нитрогруппы в орто-положении фенильного кольца относительно гидразонофункции позволяет образовывать внутримолекулярную водородную связь между атомом водорода при N(3) и атомом О(3) нитрогруппы. Межатомное расстояние O(3)HN(3) составляет 1.760(2) , что подтверждает стабилизацию соединения 22 в Е-форме относительно кратной C=N связи.
На основании данных рентгеноструктурного анализа показано, что реакция 3-арилгидразоно-3Н-фуран-2-онов 3-12 с бензиламином не затрагивает гидразонный фрагмент, а протекает по лактонному карбонильному атому по механизму нуклеофильного присоединения. В структуре амида 2-гидразонозамещенных 4-оксоалкановых кислот основность и нуклеофильная сила амидного атома азота больше, чем атомов азота гидразонной функции, это обстоятельство способствует первоначальному образованию кольчатого изомера. Атомы азота гидразонной функции не принимают участие в реакции. С целью ускорения реакции 3-гидразонофуранонов 3-12 с бензиламином и возможности получения циклических продуктов, нами были изменены условия проведения данного взаимодействия /194-195/. Реакцию проводили кипячением соединений 4-6, 9-11 с избытком аминирующего агента в этанольной среде. Контроль за ходом процесса осуществляли методом ТСХ.
![Синтез, строение и реакции бордифторидных комплексов производных дегидрацетовой кислоты и пиридо [1,2-a] индола](/i/i/4400/477630.png "Синтез, строение и реакции бордифторидных комплексов производных дегидрацетовой кислоты и пиридо [1,2-a] индола Тамбов, Константин Викторович")
![Синтез и строение 2,6-производных 3,7-бис(арилметилен)бицикло[3.3.1]нонанов и их поведение в некоторых химических и фотохимических реакциях](/i/i/4509/444249.png "Синтез и строение 2,6-производных 3,7-бис(арилметилен)бицикло[3.3.1]нонанов и их поведение в некоторых химических и фотохимических реакциях Борисова Галина Сергеевна")