Введение к работе
j
Актуальность проблемы. Фосфины, фосфонаты и фосьиноксиды принадлежат к числу наиболее распространенных фосфорорганичес-кюс соединений. Они служат богатым материалом для решения таких фундаментальных проблем хилии фосфорорганических соединений как электронные взаимодействия с участием атома фосфора, стереохимия фосфорорганических соединений, замещение у атома фосфора, фосфор-углеродная таутомерия и демонстрируют огромные синтетические возмошюсти. То же относится и к производным фосфи-
НОВ - фОСіЮНИЄЕШ.1 солям.
Особый интерес среди упомянутых классов соединений представляют их ненасыщенные производные. Одновременное наличке в молекуле двойной или тройной связей и атома фосфора оказывает существенное влияние на реакцйошюспособность как фосфорсодержащей группировки, так и кратных сеязєй. В таких молекулах указанные группировки легко могут вступать как в присущие им отдельные реакция, так и участвовать совместно в разнообразных новых превращениях.
Большой интерес представляют ненасыщенные фос^орорганпчес-кие соединения и с практической точки зрения. Они могут быть, использованы в качестве мономеров для получения огнестойких материалов и антипиреновых добавок, присадок к горючесмазочным материалам, в медицине как средства антиспазмолитического действия и т.д.
К одним из наиболее характерных свойств органических соединений фоссрора относится их способность комплексоватьсл с ионами металлов. Фосфиноксиды являются высокоэффективными экстрагента-ми урана и некоторых редкоземельных элементов из растворов их солей в минеральных кислотах. Некоторые из комплексов металлов с іуосфинами нашли широкое применение в качестве катализаторов в промышленных масштабах в развитых странах в реакциях гидрирования, гидроформшшрования, гидросилилирования, фиксации азота, в [юлимеризационных процессах и т.д.
Несмотря на сказанное, доступные способы получения рассматриваемых классов фосфорорганических соединений до недавнего времени были весьма ограничены. Синтез был связан,в основном,с применением инертных сред, щелочных металлов или магнийорганическкх і
соединений.
.Исходя из сказанного, разработка эффективных и технологически приемлемых методов синтеза фосфинов, фосфонатов, фосфин-оксидов и их производных и изучение их свойств являются залогом дальнейшего прогресса этих областей химии фосфорорганичес-ких соединений.
Цель работы. Изучение взаимодействия вторичных фосфинов, фосфшюксидов и диалкилфосфитов с винил-, арил-, аллил-, пропаргил-, алленил-, ацетиленшігалогепидами, 1,3-диенами, ацетиленовыми и винилацетпленовымц углеводородами в условиях меж-шазного катаяиза пли в суперосновной среде с целью исследования особенностей их реагирования в этих условиях и разработки перспективных методов синтеза ненасыщенных третичных фосфинов, лосфиноксидов и фосфонатов. Изучение взаимодействия третичных фосфинов с галогенідами аллилыюго, пропаргилыюго и винилпро-паргнльного типов. Исследование влияния различных факторов на строение конечных продуктов и взаимопревращения получающихся изомерных четвертичных йюсфюниезых солей.
Научная новизна и практическая ценность. Установлено, что вторичные фос;кны успешно алкилируются аллил-, пропаргил-, алленил- и ацетиленялгалогенндами в условиях мекфазного катализа в системе ;глу,',кость-нидкость или в суперосновной среде с образованием соответствующих моно- и бисфосфинов с высокими выходами. Найдено, что в качестве алкылирующих агентов в этих реакциях могут быть использованы такие ацетиленовые, 1,3-диеновые и вннплацетпленовые углеводороды, приводящие в присутствии каталитических количеств щелочи соответственно к образованию продуктов 1,2- или 1,4-присоединения. В случае дихлораллильных производных в зависимости от их строения реакции могут сопро-
. Еондаться дегндрохлорированием, прототропной изомеризацией и присоединением второй молекулы фх)сфина. Разработан также способ получения третичных аллилфосфинов из трифенилфосфина взаимодействием последнего с литием и алкилирующими агентами без стадии выделения промежуточных фосфидов лития с использованием в качестве алкилирующих агентов аллилгалогенидов и 1,3-диенов. Осуществлено алкилирование диэтилфосфйта аллил-, пропаргил- и
. ацетиленклгалогенидами в условиях менфазного катализа в системе кидкость-твердая фаза. Показано, что природа основания оказыва-
.-3-
ет существенное влияние не только на выходы, получающиеся продуктов, но и на их строение. В ходе исследований обнаружено конкурентное О-алкилирование .при пропаргилировании диэтилфосфи- . та. Установлено, что вторичные фосфиноксиды легко алкилируются аллил-, пропаргилгалогенкдами, ацетиленовыми и винплацетплено-выми углеводородами в условиях ме:::фазного катализа или в суперосновной среде с образованием соответствующих третичных фосфин-оксидов. Как и в случае диэтилфосфита реакции часто сопровождаются прототропной изомеризацией и природа основания существенно влияет на структуру получающихся продуктов.'Наїдена новая реакция включения кислорода по Р-С связи, протекающая при взаимодействии вторичных фосфиноксидоз с пропаргнлбромндами с обра-зованием пропаргиловых эфиров соответствующих фосфиновых кислот. В реакцію алісилироЕания вторичных фосфинов и фосфпнокепдов в условиях мовчазного катализа или в суперосновной среде вовлечены такие ария-, винилгалогениды и 1,3-диены с атомом хлора у Sp -гибридизованного атома углерода. В ходе этих исследований усовершенствован имеющийся в литературе метод синтеза Е-1,2-бпс(дифепилфосфияо)зтшіена - ключевого реагента в синтезе кор-фоса - известного лиганда в катализаторах асимметрического парирования, обеспечивающего выход L -фенилаланина УЬ;,І. Установлено, что реакции с хлордиенами (2-хлорбутадиен-1,3 и 2,3-ди-хлорбутадиен-1,3) сопровождаются аномальны;* нуклеофильнкм замещением. Аналогично реагируют с 2,3-дихлорбутадкеном-І,3 трибутил-фосфіш и О-этилдибутилфосфинит. Найдено, что синтез алллл- и пропаргилфосіонатов в ряде случаев мо.-ієт быть осущестзло;: : отсутствие межфазных катализаторов в присутствии свежего. _ .-таллизованпого поташа. Легкость вступления в "некаталитическую" реакцию алкилирования в сильной степени зависит от строения га-логенида, но не от его активности.
Выявлена чрезвычайная легкость изомеризации четвертичных фосфониевых солей с ft, -непредельной группой в j(,B-непредельные и наоборот. В ходе изучения влияния природы ііосфпна, га-логенида и растворителя на ход взаимодействия третичных фосфп-нов с фенил- и зішшіпроиаргіїлгалогенидами и взаимопревращения получающихся при этом продуктов разработаны удобные методы синтеза четвертичных фосфониевых солей с d-алленовой (еналлено-вой), /-ацетиленовой (винилацетиленовой) группами. Осуществле-І
- 4 - . _
но присоединение нуклеофилов к фосфониевым солям с 3-фенилпро-падиеннльной, З-фенішіропші-2-ильноіі и 4-метилпентатриен-1,2,4-нльной группами. Установлено, что концевая двойная связь в последней соли не принимает участия в реакциях. Найдено, что сосе; ство алленовой группировки с положительно заряженным атомом фос фора настолько истощает кратные связи электронами, что становш ся еоз:.:э:шым присоединение таких слабых нуклеофилов, как ацетон ацетоіе'нон и фенилацетилен.
Испытания некоторых из синтезированных соединений показали что тркфек11л(3-этоксЕ-2-окс1шропил)фосфонийхлорид обладает противоопухолевой активностью, трифенил(3-хлорбутен-2-ил)фосфоний-хлорид - гербицидной активностью, а трифенил-3-фенилиропадиен-1,2-илфосфоннйбромид по своей фунгицидной активности значительно превосходит эталон. Разработаны технологически приемлемые способы синтеза трифенилфосфита и триДенилфосфата. Второй продукт внедрен в производство на Ереванском заводе химреактивов. Методы получения дифенилаллилфосфина, І,2-бис(дііфеншіфосфино)-зтана, 1,4-6не(д:^енилфоофино)бутена-2, 1,4-бис (дифенилфосфнно)-бутпна-2, 1,4-бис(д^фенилфосфиноксидо)бутена-2, 1,4-бис(дифенил-фос^лноі;сиг-,о)бутина-2 и трифепил(3-фенилпропадиешіл)фосфоиинбро-мвда внедрены з "АРИАК" (Армянский шютитут пршохадной химии).
Апробация работы. Результаты работы докладывались на УН Всесоюзной конференции по химии фосфорорганических соединений, Ivb2, Ленинград; Всесоюзной конференции по химическим средствам защиты растений, 1982, Уфа; УП Всесоюзной конференции по хиглии ацетилена, 1984, Ереван; ІУ Всесоюзном симпозиуме по органическому синтезу, 1984, Москва; УШ Всесоюзной конференции по химик фосфэрорганнческих соединений, 1965, Казань; Всесоюзной конфереї цил по молекулярным перегруппировкам, 1985, Ереван; УІ Меадуна-родпой конференции по органическому синтезу ИШАК, І9Б6, Москва; Всесоюзном совещании "Перспективы расширения ассортимента химических реактивов", 1987, Ярославль; У Всесоюзном симпозиуме по органическому синтезу, 1988, Москва; И Меядународной конференции по ххлпи фосфора, 1989, Таллин; Всесоюзной конференции "Ароматическое нуклеофильное замещение", 1989, Новосибирск; Международном симпозиуме по меяфазноыу катализу, 1991, Ереван; IX Международном симпозиуме по химии фосфора, 1993, С-Петербург.
.-5-
Публикации. По теме диссертации опубликовано 60 работ.
Объем и структура работи. Диссертация изложена на'299.страницах машинописного текста, из них 37 странвд библиографии.
Она состоит из введения, литературного обзора, теоретической и экспериментальной частей, заводов, приложения и библиографии .
В литературном обзоре обобщены литературные данные по способам синтеза фосфинов, фосіюнатов и йосфиноксидов.
Теоретическая часть посвящена обсуждению результатов собственных исследований.
-6-.