Введение к работе
Актуальность проблемы. Реакции С- и N-алкилирования азометинов привлекали внимание исследователей благодаря доступности и разнообразности синтетических возможностей азометинов, интересным химическим свойствам и биологической активности получаемых соединений. Продукты этих реакций широко применяются в разных областях народного хозяйства и потребность в разнообразных производных азометинов непрерывно возрастает. Не уменьшается и традиционный интерес к алкилированию азометинов сопряженными олефинами в присутствии оснований. Как правило, эти реакции характеризуются высокими вькодами и селективностью. Следовательно, расширение областей применения реакций алкилирования азометинов олефинами, комплексное изучение их закономерностей является важной и актуальной задачей.
Цель работы. Настоящая работа посвщена изучению взаимодействия N-бензилальд- и -кетиминов с бутадиеном, выяснению зависимости протекания алкилирования по анионному 3+2 циклопри-соединению или по реакции Михаэля,от структур азометинов.
Научная новизна. Установлено, что при алкилировании алкил-ароматических азометинов бутадиеном в присутствии каталитических количеств натрия протекают конкурирующие и последовательные реакции: анионного 3+2 циклоприсоединения с образованием пирро-лидинов, оС-С-алкилирования (реакция Михаэля), имин-иминной изомеризации, N-алкилирования пирролидинов, дегидрирования пирро-лидинов до пирролинов и пирролов и другие.
В условиях реакции алкилирования Н-бензилальд- и -кет-имины легко изомеризуются в соответствующие N-бензилиденалкил-амины. Шервые показано, что 3+2 циклоприсоединение бутадиена к ff-бензилальд- и -кетиминам или к изомерным им и-бензилиденал-киламинам приводит к идентичным пирролидинам. Установлено, что при алкилировании бутадиеном алкилароматических азометинов, реакция протекает по механизму Михаэля через 1-азааллильный анион и в направлении 3+2 циклоприсоединения через 2-азааллильный анион азометинов.
Обнаружена новая, катализируемая натрием, внутримолекулярная циклизация її-бензилальдиминов в пирролидины. Реакции способствует отсутствие атомов водорода в «t-положении к имино-группе и возможность внутримолекулярного переноса заряда от бен-зильного аниона к иминогруппе.
Практическая ценность. В результате исследований разработаны удобные методы синтеза производных пирролидина, пирро-лина, пиррола и спиробициклических гетероциклов.
После соответствующих испытаний 2-иэопропил-3-винил-5--фенилпирролидин и другие производные пирролидина предложены в качестве свето- и термостабилизаторов хлоропренового каучука.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на Всесоюзной конференции по "Молекулярным перегруппировкам" (Ереван, 1985г.), и Всесоюзной конференции "Химия непредельных соединений',' посвященной памяти А.М.Бутлерова (Казань, 1988г.).
Публикации по теме диссертации. Основные результаты работы изложены в 10 научных публикациях, в том числе I авторском свидетельстве на изобретение.
Структура и.объем работы. Диссертация состоит из трех глав, выводов и списку цитируемой литературы.
В первой главе приведен обзор литературы по реакциям алкилирования азометинов непредельными соединениями. Вторая глава посвящена обсуждению результатов данной работы. В третьей главе изложена экспериментальная часть исследования. Общий объем работы 137 страниц, включая 17 таблиц, список литературы из 89 наименований и приложение.