Содержание к диссертации
Введение
1.1.4. Особенности синтеза порфиразинов с аннелированными гетероциклами 32
1.1.5. Аминозамещенные порфиразины и периферическая модификация 37
1.2. Строение и свойства порфиразинов с аннелированными гетероциклами 44
1.2.4. Колебательные спектры 66
2.1.1. Растворители 72
2.1.2. Реагенты 72
2.2. Синтез дикарбонитрилов 73
2.2.6. Синтез 3,6-диамилоксифталодинитрила 74
2.3. Синтез порфиразинов симметричного строения 74
2.3.1. Тетракис(1,2,5-тиадиазоло)[3,4-Ь,,1 ]порфиразин 74
2.3.2. Тетракис(1,2,5-селенадиазоло)[3,4-Ь,,1 ]порфиразин 78
2.3.3. Тетракис(1,2,5-теллурадиазоло)[3,4-Ь Д,(і]порфиразин 79
2.4.1. Трис(5-т/?ет-бутилбензо)[2,3-&, /]-1,2,5-теллурадиазоло[3,4 з
2.4.2. Трис(1,4-диамилоксибензо)[2,3-/?, /]-1,2,5-теллурадиазоло[3,4 3.
Обсуждение результатов 84
3.2. Особенности синтеза симметричных порфиразинов 90
3.2.1. Синтез тиа- и селеносодержащих порфиразинов 90
3.2.2. Синтез теллурадиазолосодержащих порфиразинов 94
3.3. Сравнение свойств симметричных халькогенадиазолосодержащих порфиразинов 100
3.3.1. Электронное строение 100
3.3.2. ИК спектры 104
3.3.3. Проводимость тонких пленок 106
3.3.4. Заключение к разделу 107
3.5. Сравнение свойств низкосимметричных порфиразинов типа АААВ 114
3.5.1. ЭСП 114
3.5.4. ИК спектры 119
3.5.5. Влияние кислот на низкосимметричные порфиразины и периферическая модификация 121
3.5.6. Заключение к разделу 134
Заключение
- Строение и свойства порфиразинов с аннелированными гетероциклами
- Синтез 3,6-диамилоксифталодинитрила
- Синтез теллурадиазолосодержащих порфиразинов
- Сравнение свойств низкосимметричных порфиразинов типа АААВ
Введение к работе
Актуальность. Одним из интенсивно развивающихся направлений в
современной химии является синтез и изучение свойств новых фталоцианинов и
родственных соединений. Большой интерес к этому классу соединений
объясняется перспективами их практического применения не только в уже традиционных областях в качестве красителей, катализаторов, в устройствах записи и хранения информации, но и в молекулярной электронике и медицине. Особенно важным научным направлением является синтез новых аналогов фталоцианина, которые могут быть использованы для создания на их основе различных супрамолекулярных структур. В этой области представляет особый интерес варьирование электронной структуры фталоцианинового макроцикла за счет замены бензольных колец на другие гетероциклы, например 1,2,5-халькогенадиазолы, аналоги которых с серой и селеном уже проявили себя в некоторых направлениях. Подобная замена может приводить также к изменению характера межмолекулярных взаимодействий и к образованию новых типов молекулярной упаковки, что позволяет создавать перспективные материалы для элементов и устройств различного назначения.
Настоящая работа выполнена в соответствии с планом научной работы кафедры органической химии ИГХТУ и при поддержке грантов РФФИ 13-03-00902-a, 10-03-1069-а.
Цель работы заключается в разработке методов синтеза и выделения 1,2,5-
теллурадиазолоаннелированных порфиразинов симметричного и
низкосимметричного строения, исследовании различных физико-химических
свойств полученных порфиразинов и сравнении полученных данных с их тиа- и
селенасодержащими аналогами.
Научная новизна. Впервые синтезированы Те-содержащие аналоги фталоцианина – порфиразины симметричного и низкосимметричного строения с аннелированными 1,2,5-теллурадиазольными фрагментами. Установлено влияние природы атома халькогена (S, Se, Te) на физико-химические свойства 1,2,5-халькогенадиазолопорфиразинов. Показана возможность мягкого кислотного раскрытия аннелированных теллурадиазольных гетероциклов с образованием дииминопроизводных, а также их прямой периферической модификации. Обнаружено, что 1,2,5-теллурадиазолопорфиразины могут использоваться в качестве строительных блоков для получения димерных планарных порфиразинов, связанных пиразиновым звеном. Установлено, что введение на периферию порфиразинового макроцикла атомов теллура приводит к сильному росту проводимости в тонких плнках.
Практическая значимость. Получены порфиразины с аннелированными
1,2,5-теллурадиазольными циклами, которые благодаря своим физико-химическим
свойствам могут рассматриваться как перспективные материалы для органической
электроники. Разработан новый подход к получению планарных димеров
порфиразинов, связанных пиразиновыми мостиками, который может быть
использован в синтезе полимерных порфиразинов с расширенной -системой.
Предложен новый способ периферической модификации порфиразина за счет
раскрытия аннелированного теллурадиазольного гетероцикла. Получены
порфиразины низкосимметричного строения с активными группами на периферии (дикето-, дииминозамещенные и дицианопиразинааннелированные порфиразины), способные к периферической модификации.
Положения выносимые на защиту.
- Синтез и характеристика 1,2,5-теллурадиазолоаннелированных
порфиразинов симметричного и низкосимметричного строения.
- Тенденции изменения физико-химических свойств ряда 1,2,5-
халькогенадиазолоаннелированных порфиразинов (сера, селен, теллур).
- Реакции порфиразинов с участием аннелированных 1,2,5-
теллурадиазольных гетероциклов и получение на их основе соединений:
биспорфиразина с пиразиновым мостиком, дикето-, дииминозамещенных и
дицианопиразинапорфиразинов.
Личный вклад автора состоял в непосредственном участии на всех этапах работы, планировании и проведении экспериментальных и теоретических исследований и обсуждении полученных результатов.
Публикации. Основное содержание работы было изложено в 13 публикациях, 3 из которых входит в перечень ВАК.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были
представлены на 5-й международной конференции по порфиринам и
фталоцианинам (ICPP-5), июль 6-11, 2008 Москва; XXIV международной
чугаевской конференции по координационной химии. 15-19 июня 2009, Санкт-
Петербург; VIII школе-конференции молодых учных стран СНГ по химии
порфиринов и родственных соединений, 2009, Гагра, Абхазия; 10-й
международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (ICPC-11), 10-14 июля 2011, Одесса, Украина; IV международной молодежной школе конференции по физическойхимии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов 2012, Туапсе; VI всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012», секция 3, органическая химия 2012, Санкт-Петербург; Международной молодежной научной школы «Химия порфиринов и родственных соединений» 2012, Иваново; 7-й международной конференции по порфиринам и фталоцианинам (ICPP-7) 2012, Дже Джу, Корея; 7-й международной конференции по порфиринам и фталоцианинам (ICPP-8) 2014, Стамбул, Турция.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения, списка цитируемой литературы, включающего 205 наименований. Работа изложена на 158 страницах печатного текста и содержит 53 схемы, 47 рисунков и 12 таблиц.
Строение и свойства порфиразинов с аннелированными гетероциклами
Более подробно методы синтеза низкосимметричных продуктов отработаны на основе фталоцианинов и их производных [45-49]. Аннелированные гетероциклами порфиразины низкосимметричного строения более активно стали изучаться лишь в недавнее время, и на сегодняшний момент обзорные работы по этой тематике отсутствуют, хотя уже получен ряд соединений, многие из которых довольно подробно изучены, и число публикаций продолжает расти. Описаны низкосимметричные порфиразины с аннелированными гетероциклами, такие как: пиридин [50, 51], пиразин [52], диазепин [53], тиа/селенадиазолы [54-57], тиофен [58, 59]. Большое внимание, уделяемое фталоцианинам и порфиразинам в последнее время неудивительно. Это объясняется тем, что подобные хромофоры обладают рядом уникальных свойств и структуры на их основе перспективны для таких прикладных аспектов как противоопухолевая терапия, материалы для нелинейной оптики, детекторы и другое [60-62].
Наиболее простым подходом к синтезу и, соответственно, наиболее широко распространенным методом получения несимметричных порфиразинов является статистическая соконденсация по Линстеду синтонов разного типа, условно обозначаемых как А и В. Чаще всего используют дикарбонитрилы 2, хотя при определенных условиях (синтоны на основе малеиновой кислоты или крайне разная реакционная способность исходных нитрилов) уместнее воспользоваться пирролениновыми производными. Данным методом получается смесь порфиразинов всех возможных комбинаций конденсации нитрилов (Схема 4), а именно двух симметричных порфиразинов АААА и ВВВВ и четырех низкосимметричных порфиразинов ААВВ, АВАВ, АААВ и АВВВ.
Чаще всего этот метод применяют для синтеза низкосимметричного продукта структуры АВВВ, который в последнее время становится все более востребованным. Варьируя загрузки исходных нитрилов А и В, возможно повлиять на итоговое соотношение получаемых в результате синтеза изомеров. Соотношение это может изменяться в довольно широких пределах, но полностью исключить возможность образования какого-либо из изомеров в рамках этого метода не представляется возможным. Так, было проведено кинетико-статистическое рассмотрение перекрестной циклоконденсации [57], проанализированное с тем учетом, что реакция является двухстадийной и идет через образование димеров с последующим замыканием порфиразинового макроцикла (Схема 3) и, что исходные нитрилы А и В обладают схожей реакционной способностью (константа скорости kd) в формировании димеров, которые, в свою очередь, обладают одинаковой склонностью к дальнейшей циклоконденсации в порфиразины АААА, АААВ, ААВВ, АВАВ, АВВВ и ВВВВ(константа скорости kt) (Схема 5). Полагаясь на эти исходные данные, можно заключить, что максимальный выход порфиразина структуры АВВВ будет наблюдаться при соотношении исходных нитрилов В:А = 3:1 (Рис. 1), составляя 18.5%. Однако при этом, наравне с целевым продуктом, также получается существенное количество других низкосимметричных порфиразинов (19.4% ААВВ, 7.4% АВАВ, 4.7% АААВ), а также 46.6% порфиразина ВВВВ и 3.5% АААА. Выход целевого продукта со структурой АВВВ начинает превалировать над выходами всех прочих низкосимметричных соединений, начиная с соотношения исходных нитрилов В:А = 3,54:1. Наиболее оптимальным соотношением исходных нитрилов А и В для синтеза и выделения целевого монозамещенного продукта АВВВ можно считать В:А = 7:1. При этом, хотя и образуется 68% симметричного порфиразина ВВВВ, теоретический выход целевого порфиразина АВВВ (16.3%) превышает суммарный выход всех остальных побочных продуктов реакции (15.5%).
Существенным недостатком этого метода является необходимость разделения полученной реакционной массы. Некоторые компоненты, при определенных условиях, можно отделить легкими стандартными методами разделения, такими как перекристаллизация, экстрагирование и некоторые другие. Но в большинстве случаев для получения компонентов в чистом индивидуальном виде приходится прибегать к операции хроматографии. Хроматографическая подвижность некоторых низкосимметричных продуктов очень близка, что сильно затрудняет их полное разделение, да и делить 6 продуктов соконденсации довольно трудоемкий и затратный процесс, требующий существенного количества расходных материалов и определенных навыков. Кроме того, реальные выходы целевых соединений оказываются гораздо ниже теоретических.
На данный момент разработаны два подхода к селективному синтезу порфиразинов АВВВ типа. Первый подход заключается в расширении уже имеющегося трехзвенного макрогетероциклического ядра. Второй заключается в статистической конденсации динитрилов двух типов, один из которых является крайне стерически затрудненным, чаще всего этого добиваются предварительной иммобилизацией его на полимере.
Метод селективного синтеза АВВВ типа посредством включения дополнительного звена А в структуру трипиррольного макрогетероцикла ВВВ был предложен в конце 1980-х годов [63] и, по сути, является первым в полной мере селективным методом получения низкосимметричных порфиразинов АВВВ. В качестве трехзвенного аналога порфиразина ВВВ выступает сабпорфиразин, который синтезируют реакцией конденсации соответствующих динитрилов в присутствии галогенида бора как темплата [64-65], а в качестве монопиррольного синтона А чаще всего используют производные дииминоизоиндолинов (Схема 6).
Реакция перециклизации протекает с большим выходом при наличии электроноакцепторных заместителей в трехзвенном макроцикле ВВВ 20 и электронодонорных заместителей в дииминоизоиндольном производном А 6 [64, 65]. Несмотря на высокую селективность этого метода, его ограничивает необходимость использования мягких условий для протекания реакции, так как при применении высоких температур протекает размыкание трехзвенного продукта ВВВ на двухзвенные интермедиа, что приводит к увеличению содержания в продуктах реакции смеси иных изомеров.
В конце 2007 года опубликовано сообщение о получении комплексов низкосимметричных производных фталоцианина с цинком, содержащих в своем составе аннелированные шестичленные N-содержащие гетероциклы (пиридин и пиразин) [66]. В данной работе авторам удалось расширить структуру сабфталоцианина за счет пиридин-3,4-дикарбонитрила и пиразин-2,3-дикарбонитрила. Там же было упомянуто о расширении структуры производного сабфталоцианина, содержащего три аннелированных пиразиновых гетероцикла, за счет замещенного фталодинитрила.
Способы синтеза несимметричных фталоцианинов и их производных АВВВ типа на твердой фазе большей частью являются заслугой Лезнова с сотрудниками [67, 68]. Данная методика заключается во введении одного из синтонов А (производные фталодинитрила или дииминоизоиндолина) в реакционную массу с предварительной обратимой сшивкой к поверхности нерастворимого полимера. В дальнейшем проводится реакция тетрамеризации в присутствии избытка какого-либо иного синтона В.
Синтез 3,6-диамилоксифталодинитрила
Растворители, такие как ацетон, ацетонитрил, бензол, гексан, диметилсульфоксид, диметилформамид, диэтиловый эфир, метанол, толуол, этанол ректификат, этанол абсолютизированный, амиловый спирт и дейтерированные растворители, такие как бензол (D6), трихлорметан (D) были приобретены в Aldrich, Merck и Reakhim и использовались без предварительной очистки. Остальные требовали соответствующей подготовки.
Дихлорметан (метиленхлорид) осушен и нейтрализован карбонатом калия, затем перегнан с дефлегматором. Трихлорметан (хлороформ). Приобретаемый нами хлороформ содержит спирт в качестве стабилизатора. Очистку проводили аналогично дихлорметану. Пиридин осушен выдержкой в течение нескольких суток над твердым гидроксидом калия, затем перегоняли с дефлегматором. Собирали фракцию при 114-116 0. Тетрагидрофуран осушен кипячением с металлическим натрием в круглодонной колбе с обратным холодильником в течение нескольких часов, затем перегнан.
Концентрированная серная кислота (Т. кип. 279,60С; р(ж) = 1,8356 г/мл), концентрированная соляная кислота (36%) (Т. кип. 61 0С; р(ж) = 1,179 г/мл), трифторуксусная кислота (Т. кип. 72,40С; р(ж) = 1,489 г/мл), приобретены в Reakhim и использовались без очистки.
Сероводород. Т. кип. -60,8 С; р(ж) = 0,964 г/мл, получен в аппарате Киппа из сульфида железа (II) и разбавленного раствора серной кислоты. Полученный газ осушали пропусканием через прокаленный хлорид кальция.
Диаминомалеонитрил (Т. кип. 444,7 С; Т. пл. 178-179 С; р(т) = 1,319 г/мл), 3,4-гександион (Т. кип. 130 0; р(ж) = 0,941-0,950 г/мл), диоксид селена (Т. возг. 337 0; Т. пл. 389 С; р = 3,954 г/мл), тионилхлорид (Т. кип. 75,6 С; р(т) = 1.638 г/мл), тетрахлорид теллура (Т. кип. 380-381,8 С; Т. пл. 178-179 С; р(т) = 1,319 г/мл), 4-трет-бутилфталодинитрил, 2,3-дицианогидрохинон (Aldrich) использовались без дополнительной очистки.
Синтез осуществляли согласно описанной ранее методике в [94]. В кругло донную колбу на 100 мл, снабженную обратным холодильником, загружали 10,8 г (0,1 моль) диаминомалеонитрила и 35,7 г (0,3 моль) свежеперегнанного SOCb. Смесь грели при 50 С в течение получаса, а затем кипятили час. Избыток SOCb был отогнан под вакуумом, полученная твердая масса была растворена в 400 мл дихлорметана. После фильтрования растворитель был удален при пониженном давлении, а полученный твердый продукт сушили в вакууме до постоянного веса. Масса продукта 11 г (выход 80%)
C4N4S: ИК (KBr) vMaKC см" : 2248ср, 1697ср, 1450сл, 1396ср, 1288сл, 1134ср, 847с, 767ср, 565ср, 463с.
Синтез осуществляли согласно описанной ранее методике в [95]. В круглодонную колбу на 250 мл, снабженную обратным холодильником, загружали 14,77 г (137 ммоль) диаминомалеонитрила, 15,16 г (137 ммоль) диоксида селена и 150 мл хлороформа. Полученную реакционную массу кипятили в течение 1 часа, затем отгоняли растворитель. Сухой остаток подвергли перекристаллизации в хлороформе, в результате чего после сушки получили игольчатые кристаллы массой 23,75 г (выход 95%). C4N4Se: ИК (KBr) vMaKC см" : 2245с, 1464с, 1302с, 1126с, 779с, 725с, 596с, 430ср, 405с.
Синтез осуществляли аналогично описанной ранее методике в [105]. 1 г (3,7 ммоль) TeCU растворили в 30 мл безводного пиридина. Полученную суспензию при интенсивном перемешивании по каплям влили в раствор 0,4 г (3,7 ммоль) диаминомалеонитрила в 30 мл пиридина. Реакционную массу продолжали перемешивать в течение 5 минут, а затем добавили 5 мл (35 ммоль) трибутиламина. Смесь продолжали перемешивать 10 минут, после чего раствор фильтровали. После охлаждения до -20С из раствора выпали длинные желтые кристаллы целевого продукта, которые отделили фильтрованием. Продукт сушили в вакууме до постоянного веса. Масса полученного продукта в виде монопиридината составила 1,02 г (выход 89%). / TVT Т О ТТ TVT ІТТ СТА /IT» J /"\\ 13/-Ч ТЛ /ГГ С4 1е-С5-Н5.1М: И ЯМР (600 MHz, a -DMSU). о = 8,6, 7,8, 7,4 ppm. С ЯМР (151 MHz, de-DMSU). о = 149,5, 141,3, 123,9, 119,4 ppm. 1е ЯМҐ (189 MHz, df,-DMSO): 8 = 2409,5 ppm. Элементный анализ рассчитано: С 34,78, Н 1,62, N 22,54, Те 41,06; найдено: С 33,89, Н 1,61, N 22,1. ИК (KBr) vMaKC см" : 2226ср, 1634ср, 1513с, 1390ср, 1264с, 1106с, 705с, 693с, 576с.
Синтез динитрила осуществляли согласно описанной ранее методике в [55]. В кругло донную колбу на 100 мл залили 40 мл ДМФА. Далее в него внесли 3,2 г 2,3-дицианогидрохинона (0,02 моль), 13,8 г безводного карбоната калия и 7,5 мл бромистого амила (0,06 моль). Смесь при интенсивном перемешивании грели при 110С в течение 16 часов. По истечении времени, реакционную массу остудили и фильтровали, отфильтрованные белые кристаллы были отмыты водой до отсутствия окраски и высушены до постоянного веса в вакууме. Масса полученного продукта 5,51 г (выход 92%).
C18H24N2O2: Элементный анализ рассчитано: С 71,97, Н 8,05, N 9,32; найдено С 71,51, Н 8,43, N 9,37.
Синтез теллурадиазолосодержащих порфиразинов
В ЭСП насыщенного раствора теллурадиазолосодержащего порфиразина 117а в пиридине вследствие сильной ассоциации наблюдается значительно уширенная Q-полоса с максимумом поглощения 650 нм (Рис. 20.а). Длительное кипячение в пиридине и добавки различных агентов оказались не в состоянии разбить ассоциацию.
Нам удалось зафиксировать ЭСП раствора неассоциированного симметричного порфиразина 117а с выраженной Q-полосой с максимумом поглощения при 717 нм (Рис. 21.а) с помощью спектрофотометрического контроля реакционной массы во время синтеза порфиразина. С этой целью в течение синтеза порфиразина 117а стандартной методикой по Линетеду в бутаноле через небольшие промежутки времени проводились заборы реакционной массы. Забранные образцы разбавлялись пиридином, с которых фиксировался ЭСП реакционной массы. В ходе данного эксперимента было обнаружено, что с самого начала синтеза происходит образование симметричного порфиразина 117а, который в течение некоторого времени находится в неассоциированном виде. Затем постепенно возрастает поглощение в области, лежащей между Q-полосой и полосой Соре. Этот процесс начинается спустя 15-20 минут после начала синтеза и протекает вплоть до исчезновения полосы поглощения при 717 нм. Впрочем, в растворах с выраженным пиком поглощения симметричного порфиразина 117а, полученных спустя 15 минут после начала синтеза, также с течением времени происходит постепенное уменьшение полосы поглощения при 717 нм вследствие агрегации порфиразина.
Порфиразин 117а в ДМСО, в отличие от пиридина, растворяется лучше, при этом происходит его разрушение на неидентифицируемые остатки. По-видимому, причиной этого явления может быть поляризация связей Te-N в аннелированном гетероцикле за счет действия ДМСО с последующим гидролизом в присутствии следов воды. Подобное поведение наблюдалось в случае незамещенных 1,2,5-теллурадиазольных гетероциклов [104].
Переосаждение комплексов порфиразинов с лабильными металлами из кислоты является наиболее распространенным методом получения безметальных порфиразинов. В случае же обработки кислотами теллурадиазолоаннелированных порфиразинов происходит необратимое разрушение макроцикла. Так, при переосаждении выделенного из пиридина комплекса порфиразина с магнием 118 из трифторуксусной кислоты с последующим растворением полученного продукта в пиридине, мы наблюдали исчезновение уширенной полосы поглощения при 650 нм (Рис. 20.6). Продукты данной реакции идентифицировать не удалось.
Аналогичные исследования были проведены и в случае с раствором неассоциированного комплекса порфиразина 117а. С этой целью, спустя 15-20 минут после начала синтеза порфиразина, по описанной ранее методике, был взят образец реакционной массы с неассоциированным порфиразином и разбавлен двухкратным избытком трифторуксусной кислоты. После выдержки в течение пяти минут в присутствии кислоты раствор был упарен и разбавлен пиридином. Далее, был зафиксирован ЭСП полученного раствора (Рис. 21.6), где мы обнаружили пик с максимумом поглощения при 675 нм.
Замечу, что в случае деметаллирования тиа- и селеносодержащих аналогов сдвиг Q-полосы не столь значителен (Табл. 9). Подобное изменение ЭСП растворов теллурадиазолоаннелированного порфиразина до и после обработки кислотой можно объяснить лишь изменением периферии порфиразина. Идентифицировать продукты данного превращения не удалось.
Нами были проведены попытки синтеза симметричного теллурадиазолоаннелированного порфиразина 117 посредством периферической модификации ранее полученного порфиразина 69. Подобное направление синтеза базируется на аминозамещенных порфиразинах 70, получаемых восстановительным деселенированием селенадиазолоаннелированных аналогов 69 [95]. В данном случае мы исходили из безметального селенадиазолоаннелированного порфиразина 69, а также его комплексов с магнием и цинком. Эксперименты проводили пиридине. Весь ряд соединений обрабатывали газообразным сероводородом до образования октааминопроизводного 70, к которому после продувания инертным газом добавили хлорид теллура, а также третичный амин для связывания выделяющегося хлороводорода (Схема 44). (H2N)8PzM Где M = Mg (a), 2H (в), Zn (r) Схема 44 Все процессы превращения ряда данных соединений контролировались спектрофотометрически. Во всех трех случаях при обработке аминопроизводных порфиразинов 70 хлоридом теллура нами было обнаружено существенное падение пиков поглощения аминозамещенных порфиразинов с образованием значительно уширенных низкоинтенсивных полос с максимумом поглощения 560-620 нм (Рис. 22).
Сравнение свойств низкосимметричных порфиразинов типа АААВ
После изучения конденсации, в ходе которой получали планарные димеры порфиразинов, связанных пиразиновыми мостиками 130, у нас появилась возможность обратиться обратно к объяснению результатов эксперимента по получению симметричных теллурадиазолоаннелированных порфиразинов (Схема 44). Теперь можно предположить, что в ходе данного синтеза после замыкания теллурадиазольного гетероцикла, теллур, входящий в его состав, координирует к активным группам с образованием соединений, подобных 131, после чего происходит перезамыкание на пиразиновый цикл. Вследствие описанных превращений, вероятно, формируются полимерные структуры из порфиразиновых макроциклов, связанных пиразиновыми мостиками.
Планарный димер 130 в виде комплексов с магнием, цинком и в виде лиганда был выделен в чистом виде и охарактеризован методами MALDI TOF (Рис. 44) и ЭСП (Рис. 45).
Биядерный порфиразин 130 в большинстве растворителей находится в ассоциированной форме. В ЭСП планарного димера в пиридине, кроме полосы Соре, выделяются два основных перехода Q-полосы: первая при 680 нм, вторая в ближней ИК области при 830 нм. Такой значительный сдвиг полосы поглощения в ближнюю ИК область связан с расширением л-хромофора при переходе от фталоцианина к биядерному аналогу. Полученные ЭСП для 130 являются характерными для соединений с аналогичной структурой, например, как в случае сходного димера, связанного посредством бензольного цикла [205]. В нашем случае положение пиков незначительно смещено гипсохромно и длинноволновый пик более выражен, по сравнению с аналогом димера, сшитого бензольным циклом, что объясняется влиянием мостикового пиразинового гетероцикла, на котором сосредоточена большая электронная плотность и который стабилизирует HOMO. Кроме того, замещение бензольного мостика на пиразиновый приводит к тому, что поглощение длинноволновой составляющей Q-полосы значительно возрастает.
Комплекс низкосимметричного порфиразина с магнием 124Mg при обработке его кислотами показал совершенно иное поведение, чем трет-бутилпроизводный аналог. В результате растворения небольшого количества комплекса 124Mg с магнием в 40% растворе CF3COOH в дихлорметане и последующего быстрого упаривания реакционной смеси в чашке Петри была получена смесь продуктов. Данная смесь была подвергнута колоночной хроматографии, в результате которой была обнаружена зона по ЭСП соответствующая лиганду (Рис. 30). Основная же часть полученного твердого вещества оказалась неидентифицируемыми продуктами распада. По предварительной оценке выход безметального порфиразина 124Н составил не более 20%, причем полученный подобным образом безметальный порфиразин 124Н существенно загрязнен продуктами распада. В случае введения небольшого количества кислоты в раствор низкосимметричного порфиразина 124Mg в неполярном растворителе происходит протонирование порфиразина без изменения его структуры. При длительной выдержке комплекса 124Mg в растворах с низкой степенью кислотности, в том числе и в присутствии N-оснований, происходит разложение продукта. Безметального порфиразина в ходе данных превращений зафиксировать не удалось.
Как уже не раз отмечалось, теллурадиазольный цикл сам по себе является лабильным и, в отличие от случая с селенадиазольным аналогом, который необходимо перед модификацией подвергать раскрытию [95], может быть непосредственно направлен на дальнейшую модификацию. Для подтверждения последнего предположения нами было проведено прямое замещение теллура на селен. Здесь, как объект эксперимента мы использовали ш/?еш-бутилпроизводный порфиразин 123Mg, который обрабатывался в среде дихлорметан с небольшой добавкой пиридина (для полного растворения исходного порфиразина) оксидом селена (Схема 52).
Учитывая, что аннелированный к порфиразину 1,2,5-теллурадиазольный 800 гетеропикл является скрытой формой диимина, был проведен эксперимент по перезамыканию теллурадиазольного гетероцикла на пиразиновый (Схема 53)
Данный теллурадиазолоаннелированного порфиразина 123Mg с диаминомалеонитрилом в сухом этаноле и смеси этанола с уксусной кислотой (3:1). В результате нами был получен 2,3-дицианопиразинопорфиразин 133, комплекс с магнием (в сухом этаноле) и безметальный (в смеси этанол и уксусная кислота). Порфиразин 133 был выделен в чистом виде и охарактеризован MALDIOF и ЭСП (Рис. 47).
С помощью низкосимметричного порфиразина типа АААВ удалось выяснить действие кислотных агентов на аннелированные к порфиразиновому ядру 1,2,5-теллурадиазольные гетероциклы. А именно, при контакте с кислотой 1,2,5-теллурадиазол, аннелированный к порфиразиновому макроциклу, раскрывается с образованием диимина, который в зависимости от условий претерпевает дальнейшие превращения: ацилируется по одной иминогруппе 129, 131, иминогруппы замещаются на карбонильные 128, или происходит образование биядерного порфиразина, связанного пиразиновым мостиком 130.
Теллурадиазольный гетероцикл, аннелированный к порфиразиновому ядру, сам проявил высокую лабильность. Поэтому открылась возможность к периферической модификации порфиразина, минуя стадию раскрытия гетероцикла. Таким образом, был напрямую перезамкнут аннелированный к порфиразиновому ядру 1,2,5-теллурадиазольный гетероцикл 123 на селеносо держащий аналог 132, а также был получен 2,3-дицианопиразинопорфиразин 133.