Высокочувствительный внутрирезонаторный микроволновый спектрометр на базе оротрона Сурин, Леонид Аркадьевич

Введение к работе

Актуальность темы

Дальнейшее совершенствование спектроскопической техники открывает новые возможности в исследовании спектров молекул. Главными параметрами, характеризующими качество любого спектрометра, являются спектральное разрешение и чувствительность. Поскольку частоту св.ч.-генераторов, как правило, удается хорошо стабилизировать, то обычно разрешающую способность газовых микроволновых спектрометров определяет доплеровское ушнрепие спектральных линий. Поэтому основное внимание при сравнении различных схем микроволновых спектрометров уделяют достижению максимальной чувствительности. Высокая чувствительность необходима при изучении слабых "запрещенных" спектров молекул, вращательных спектров в высоковозбужденных колебательных состояниях, а также при измерениях спектров молекулярных комплексов, радикалов и ионов, получаемая концентрация которых, как правило, не велика. Фактор чувствительности крайне важен и при аналитических приложениях спектрометра.

Если в хорошо освоенном сантиметровом диапазоне длин волн чувствительность стандартных штарк-спектрометров, а также ушжальных импульсных микроволновых фурье-спектрометров достигает величины близкой к теоретически достижимой, то в миллиметровом и субмиллиметровом диапазонах чувствительность существующих спектрометров хуже теоретической на 2 - 3 порядка. В первую очередь это связано с необходимым изменением традиционной волноводной техники на квазиоптическую и с трудностями в применении штарковской модуляции. Типичная схема спектрометра миллиметрового диапазопа состоит из источника излучешія (высокочастотная ЛОВ либо генератор сантиметрового диапазона с умножением частоты на диоде Шоттки), квазиоптической поглощающей ячейки п высокочувствительного InSb детектора, охлаждаемого жидким гелием. Как правило, для повышения отиошеши сигнал/шум используется частотная модуляция источника излучения. Основным ограничивающим чувствительность фактором в такой схеме является сильная зависимость мощности излучения от частоты,

вызвапная затуханием и иереотражениями излучения в передающих св.ч.-трактах. В результате чувствительность современных спектрометров миллиметрового и субмиллиметрового диапазонов составляет 2х 10'⁷ - 5х 10"⁸ см"¹ (при полосе приема 1 Гц).

Хорошо известным методом повышения чувствительности в спектроскопии является использование резонансных поглощающих ячеек. При этом достигается большая эффективная длина поглощения порядка Qk/2n, где Q - добротность резонатора а X - длина волны, и поскольку Q может быть достаточно большой, спектрометр будет иметь высокую чувствительность. Основная проблема использования резонатора состоит в том, что частота микроволнового источника излучения и частота резонатора должны быть точно синхронизованы. Такая синхронизация достигается либо привязкой частоты генератора к пику резонатора, либо привязкой как частоты источника так и частоты резонатора к пику линии поглощения. Перестройка частоты в этом случае затруднена, н поэтому спектрометры с резонансными поглощающими ячейками имеют узкий рабочий диапазон, что препятствует их широкому распространению.

В силу технических трудностей в миллиметровом диапазоне длин волн можно указать лишь на единичное удачное применение в молекулярной спектроскопии резонансной поглощающей ячейки. ' Хелмс и Горди использовали спектрометр диапазона 135 - 155 ГГц с резонатором Фабри-Перо (2»бх10⁵) и штарковской модуляцией [1] для исследования слабых 'запрещенных" спектров в молекулах РНз и AsH. Спектрометр имел рекордно высокую чувствительность 4хЮ"¹⁰ см"¹ (на длине волны 2 мм и при полосе приема 1 Гц). К сожалению метод штарковской модуляции имеет очень ограниченное применение в миллиметровом диапазоне' длин волн поскольку уровни переходов с характерными для данного диапазона большими вращательными числами J требуют больших напряженностей электрического поля для эффективной модуляции. Применение же в такой схеме универсальной частотной модуляции приводит к появлению паразитной модуляции на детекторе, амплитуда которой сильно зависит от расстройки генератора излучения относительно резонатора, а ее флуктуации и будут ограничивать предельную чувствительность. Таким образом, создание универсального высокочувствительного спектрометра в миллиметровом и субмиллиметровом диапазонах является до сих пор весьма актуальной задачей и требует нетрадиционных подходов.

В данной работе представлен принципиально новый не имеющий аналогов спектрометр на базе когерентного перестраиваемого св.ч.-геператора оротрона. Принципиальной особенностью спектрометра является то, что поглощающая ячейка размещается внутри высокодобротного резонатора оротрона. Таким образом, с одной стороны достигается большая эффективная длина поглощения, а с другой стороны частота генерируемого излучения совмещается с частотой резонатора автоматически. Другой не менее важной особенностью спектрометра является использование в качестве детектора вариаций коллекторного тока оротрона. Такое детектирование, впервые разработанное для ЛОВ-автодшюв [2], характеризуется высокой чувствительностью и хорошей связью с резонатором оротрона. Таким образом удается избавиться от всех передающих трактов между генератором, поглощающей ячейкой и детектором и связанных с ними затуханием и переотражениями излучения. В результате удалось приблизить чувствительность спектрометра к величине (2-3)х10"¹⁰ см"¹ в полосе приема 1 Гц (что близко к теоретическому пределу) не только со штарковской модуляцией (которая также применима), но и с частотной модуляцией излучения оротрона. Последняя является ушіверсальной и может быть использована при исследовании любых объектов.

Целью настоящей работы являлось создание высокочувствительного внутрирезонаторного михроволнового спектрометра на базе оротрона, детальный анализ его основных параметров (чувствительность, разрешение, спектральный диапазон и перестройка частоты), исследование характеристик электронного детектора при детектировании как собственного излучения оротрона так и внешнего с.в.ч.-сигаала, а также исследование "запрещенного" вращательного спектра молекулы Sittt.

Научная новизна работы заключается в следующем:

Впервые в микроволновом диапазоне реализован и применен в
молекулярной спектроскопии метод внутрирезонаторной

спектроскопии.

Повышена чувствительность детектирования поглощения в миллиметровом диапазоне на 2 порядка по сравнению с существующими спектрометрами.

Впервые применен метод электронного детектирования в микроволновой спектроскопии.

Впервые реализован метод смешения частоты оротрона с гармониками опорного сигнала на электронном пучке оротрона.

Впервые измерен 'запрещенный" вращательный и колебательно-вращательный спектр молекулы SiHt в колебательной диаде V2/v₄ в миллиметровом диапазоне длин волн.

Научная ценность и практическая значимость результатов во многом определяется актуальностью темы. В результате создана и реально действует экспериментальная установка, превосходящая по чувствительности на 2 порядка существующие спектрометры миллиметрового н субмиллиметрового диапазонов и позволяющая исследовать ранее недоступные обычными методами спектры молекул. Предложена простая схема супергетеродинного приемника св.ч.-излучения на базе оротрона, которая может оказаться конкурентноспособной в субмиллиметровом диапазоне длин волн. Предложен и реализовал новый чувствительный метод измерения частоты с помощью электронного детектора, который может быть применен не только для оротрона, но и для других высокочастотных с.в.ч.-генераторов. Проведенные измерения спектра силана в колебательной диаде v₂/v4 позволяют существенно улучшить точность параметров молекулы и, в частности, параметров взаимодействия колебательных состояний, связанных сильным кориолисовым взаимодействием.

Полученные результаты и разработанные методы представляют интерес для широкого круга исследователей, специалистов в области микроволновой спектроскопии высокого разрешения и ее приложений, в области радиофизики и аналитической химии, в особенности в таких организациях как ИПФ РАН (Н-Новгород), ИОФ РАН (Москва), ИОА СОАН и ТГУ (Томск), ВНИИФТРИ (Менделееве, Моск.обл.), а также для разработчиков серийной высокочастотной аппаратуры в таких предприятиях как НПО "Исток" (Фрязино, Моск.обл.) и ННИПИ "Кварц" (Н.Новгород).

Защищаемые положения

1. Впервые реализован и применен в микроволновой молекулярной спектроскопии метод внутрирезонаторной спектроскопии на базе перестраиваемого св.ч.-геператора - оротрона.

2. На два порядка повышена чувствительность измерений по сравнению с существующими в настоящее время спектрометрами миллиметрового п субмиллиметрового диапазонов путем размещения поглощающей ячейки в резонаторе оротрона и использования электронного детектора оротрона.

3. Экспериментально исследованы прнемпые характеристики оротрона при супергетеродшшом приеме внешнего св.ч.-сигнала с применением электронного детектора. Достигнута чувствительность 40x10³ К в полосе отстроек 0,5 - 1 МГц.

4. Предложен и реализован новый высокочувствительный метод измерения частоты в миллиметровом диапазоне путем смешения частоты оротронпых колебаний с гармоппками опорного излучения на электронном детекторе оротрона.

5. Измерен 'запрещенный" вращательный и колебательно-вращательный спектр силана SiHt в колебательной диаде V2/V4 в миллиметровом диапазоне длин волн. Проведена идентификация паблюдаемых переходов.

Апробация результатов работы. Материалы диссертации докладывались на 20 Всесоюзном съезде по спектроскопии в г.Киеве, на 21 съезде по спектроскопии в Москве, на 10-ой, 11-ой, 12-ой и 14-ой международных конференциях по молекулярной спектроскопии высокого разрешения в Праге (Чехословакия), на 13-ой международной конференции по молекулярной спектроскопии высокого разрешения в Познапп (Польша), на 13-м и 14-м Европейских коллоквиумах по молекулярной спектроскопии высокого разрешения в Риччиони (Италия) и Дижоне (Франция), а также на научных семинарах ИСАИ.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей в российских п 5 в зарубежных научных журналах, а также 11 тезисов докладов в трудах российских и международных конференций.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав и заключения. Общий объем работы - 102 страницы, рисунков - 23, таблиц - 3, библиография ~ 84 наименования.