Волоконные световоды на основе кварцевого стекла, легированного висмутом или теллуром, - лазерные среды для спектральной области 1550-1800 нм Алышев Сергей Владимирович

Содержание к диссертации

Введение

1 Стеклообразные среды, легированные -элементами, излучающие в ближнем ИК диапазоне (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ) 12

1.1 Оксидные стекла, легированные -элементами (Bi, Pb, Te, Sn) 12

1.1.1 Висмут 13

1.1.2 Свинец 19

1.1.3 Теллур 22

1.1.4 Олово

1.2 Оптические и генерационные свойства волоконных световодов, легированных висмутом 24

1.3 Кислород-дефицитные дефекты в германосиликатных стёклах 36

1.4 Выводы к первой главе 40

2 Методики изготовления образцов и проведения измерений 42

2.1 Изготовление волоконных световодов 42

2.2 Оптические потери и насыщение оптических потерь 43

2.3 Время жизни фотолюминесценции 45

2.4 Спектр фотолюминесценции 47

2.5 Фотопросветление оптических потерь 48

2.6 Оптическое усиление и поглощение из возбуждённого состояния 48

2.7 Получение и исследование лазерной генерации 50

2.8 Исследование оптического усилителя 51

3 Активные волоконные световоды, легированные висмутом, для спектральной области 1600– 1800 нм [3–5,7,8,10–14] 56

3.1 Спектрально-люминесцентные свойства высокогерманатных световодов, легированных висмутом 56

3.1.1 Спектры оптических потерь и фотолюминесценции 56

3.1.2 Кинетика затухания люминесценции 57

3.2 Висмутовые волоконные лазеры, излучающие в диапазоне 1625–1775 нм 58

3.2.1 Лазерная генерации на основе высокогерманатных световодов, легированных висмутом 59

3.2.2 Оптимизация параметров лазеров. Реализация эффективных висмутовых лазеров в области 1700 нм

3.3 Висмутовый волоконный усилитель для диапазона 1625–1775 нм 69

3.4 Выводы к третьей главе 75

4 Фотопросветление висмутовых активных центров под действием лазерного излучения [6,9,15,16] 78

4.1 Воздействие лазерного излучения с длиной волны 244 и 532 нм на оптические свойства висмутовых световодов 78

4.1.1 Облучение на длине волны 532 нм 79

4.1.2 УФ облучение

4.2 Изучение обратимости фотоиндуцированного изменения интенсивности ИК люминесценции при температурном отжиге 84

4.3 Природа висмутового активного центра в германосиликатных стёклах 91

4.4 Выводы к четвёртой главе 97

5 Активные волоконные световоды, легированные теллуром [1,2] 98

5.1 Спектрально-люминесцентные свойства световодов, легированных теллуром 98

5.1.1 Спектры оптических потерь и фотолюминесценции волоконных световодов, легированных теллуром 98

5.1.2 Влияния ионизирующего излучения на спектры люминесценции волоконных световодов, легированных теллуром 99

5.1.3 Спектр комбинационного рассеяния волоконных световодов, легированных теллуром 101

5.2 Теллуровый волоконный лазер 103

5.2.1 Лазерные характеристики волоконного световода, легированного теллуром, при комнатной температуре 103

5.2.2 Влияния охлаждения до низких температур на люминесцентные свойства волоконных световодов, легированных теллуром 103

5.2.3 Получение лазерной генерации на волоконном световоде, легирован ном теллуром, при низких температурах 107

5.3 Выводы к пятой главе 108

Заключение 110

Благодарности 112

Цитируемая литература

• Оптические и генерационные свойства волоконных световодов, легированных висмутом
• Фотопросветление оптических потерь
• Кинетика затухания люминесценции
• Изучение обратимости фотоиндуцированного изменения интенсивности ИК люминесценции при температурном отжиге

Введение к работе

Актуальность работы

В настоящее время источники когерентного излучения (лазеры) активно используются при решении многих задач научного и прикладного значения. Круг их применений постоянно расширяется, что нередко приводит к усовершенствованию существующих или разработке новых конструкций лазеров. Так, после создания Т. Мейманом (1960 г.) первого лазера на кристалле рубина, в 1961 году Снитцером был продемонстрирован первый волоконный неодимовый лазер [1]. Дальнейший прогресс в области разработки волоконных лазеров привел к тому, что сейчас они являются примером компактных, надежно работающих эффективных устройств, генерирующих излучение высокой яркости в ближней ИК-области спектра. В качестве активной среды в волоконных лазерах используется световедущая структура с сердцевиной, легированной активными ионами. Распространение света в такой структуре происходит вследствие полного внутреннего отражения из-за разницы показателей преломления сердцевины и оболочки. Применение брэгговских волоконных решеток в качестве зеркал в волоконных лазерах существенно упростило их конструкцию и избавило от необходимости юстировки объемных элементов. Это на определенном этапе привело к бурному развитию данного направления и широкому внедрению волоконных лазеров и усилителей в сферу телекоммуникаций, обрабатывающую и оборонную промышленности, другие области науки и техники.

В настоящее время коммерчески доступными являются непрерывные и импульсные волоконные лазеры и усилители, прежде всего на ионах редкоземельных металлов. Кроме того, существуют волоконные лазеры, генерирующие излучение из-за нелинейных эффектов (в частности, ВКР-лазеры и др.). Несмотря на значительный прогресс в данной области, непрерывно проводятся исследования по поиску и созданию новых активных сред для волоконных лазеров и усилителей. Обусловлено это тем, что 40% спектральной области, в которой кварцевое стекло достаточно прозрачно (диапазоны 1150–1530 нм и 1610– 1750 нм внутри диапазона 900–2100 нм), остается неосвоенной из-за отсутствия излучательных переходов у редкоземельных ионов. В качестве активных ионов пробовали использовать переходные элементы (Cr, Ni и др.). Однако существенных улучшений, в том числе эффективной лазерной генерации, получено не было (см., например, [2]).

Исследования показали, что введение p-элементов в частности висмута, в стеклянную матрицу позволяет создавать среды с широкополосной ИК-люми-несценцией [3–9]. В дальнейшем была получена лазерная генерация в световодах, легированных висмутом. [10]. Интенсивная работа в данном направлении в течение нескольких лет привела к реализации висмутовых лазеров и оптических

усилителей с высоким КПД (30–60%), работающих в спектральной области от 1150 до 1550 нм [11].

Однако возможности световодов, легированных p-элементами, не изучены в полной мере, что позволяет рассматривать их как потенциальные активные среды для лазеров и усилителей, работающих в новых спектральных областях, например в диапазоне 1550–1800 нм. Это, в частности, относится к германоси-ликатным световодам с высоким содержанием германия, легированным висмутом, в которых на момент начала данной работы была обнаружена люминесценция с максимумом в районе 1700 нм [11]. Также исследования в рамках выполнения данной работы показали, что легирование германосиликатных световодов теллуром приводит к появлению люминесценции в указанном диапазоне. В настоящее время источники лазерного излучения и оптические усилители в указанной области представляют интерес для применений в медицине (оптическая когерентная томография [12], микрохирургия глаза [13]), в военных разработках (прибор ночного видения с улучшенными параметрами [14,15]), добывающей промышленности (анализ концентрации метана, использующий излучение на длине волны 1666 нм [16]), телекоммуникации (расширение спектрального диапазона передачи информации по волоконным линиям связи [17–19]) и др. Все вышеперечисленное свидетельствует об актуальности исследований, проводимых в рамках данной диссертационной работы.

Цели и задачи работы

Целью данной работы являлось исследование оптических и генерационных свойств волоконных световодов, легированных висмутом или теллуром, как активной среды для спектральной области 1550–1800 нм; реализация на основе таких световодов лазеров и оптических усилителей.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи.

1. Исследование оптических свойств германосиликатных световодов, легированных висмутом, с высоким содержанием оксида германия. Изучение влияния химического состава световода на его спектрально-люминесцентные свойства. Выбор оптимального состава стекла сердцевины световода.

2. Исследование оптических свойств германосиликатных световодов, легированных теллуром. Изучение возможности получения оптического усиления в таких световодах.

3. Реализация висмутовых волоконных лазеров, излучающих в диапазоне длин волн 1600–1800 нм. Исследование выходных характеристик и возможностей повышения КПД таких лазеров.

4. Создание и исследование висмутового волоконного усилителя, работающего в спектральной области 1600–1800 нм.

5. Разработка волоконного лазера на световоде, легированном теллуром.

Научная новизна

6. Впервые в мире разработана новая активная среда на основе висмутового высокогерманатного световода с оптическим усилением в диапазоне 1600–1800 нм.

7. Создан первый висмутовый волоконный лазер, работающий на длине волны 1700 нм с выходной мощностью более 2 Вт и КПД 30%. Кроме того, впервые был создан волоконный усилитель, работающий в диапазоне 1640– 1770 нм, обеспечивающий максимальное усиление 23 дБ (на длине волны 1710 нм) с эффективностью 0.1 дБ/мВт.

8. Впервые обнаружено явление фотоиндуцированного разрушения висмутовых активных центров под действием лазерного излучения. Данное явление экспериментально зарегистрировано в германосиликатных световодах, легированных висмутом, при облучении лазерным излучением на длине волны 532 и 244 нм.

4. Установлена обратимость явления фотоиндуцированного разрушения висмутовых активных центров при термическом отжиге.

5. Впервые в световоде, легированном теллуром, продемонстрирована лазерная генерация на длине волны 1550 нм при температуре 77 К.

Практическая значимость

1. Разработаны новые активные среды для лазеров и оптических усилителей, работающих в спектральной области 1550–1800 нм. Показано, что легированные висмутом высокогерманатные световоды являются перспективной лазерной средой для указанного диапазона длин волн.

2. Реализованы висмутовые лазеры в области 1600–1800 нм с выходной мощностью более 2 Вт и КПД более 30%, которые могут использоваться в различных областях науки и техники.

3. Создан волоконный усилитель для области длин волн 1640–1770 нм, характеристики которого не уступают современным аналогам и который потенциально может быть использован в системах связи.

4. Определены основные характеристики (полосы поглощения, люминесценции, оптического усиления и т.п.) германосиликатных световодов, легированных теллуром.

5. Продемонстрирована лазерная генерация на германосиликатном световоде, легированном теллуром, охлаждённым до температуры 77 К.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Волоконные световоды с сердцевиной из высокогерманатного стекла, легированного висмутом, обеспечивают оптическое усиление в диапазоне 1625– 1775 нм.

2. Висмутовый волоконный лазер генерирует излучение на длине волны 1700 нм с выходной мощностью более 2 Вт и эффективностью 30% от входной мощности накачки на длине волны 1568 нм.

3. Висмутовый волоконный усилитель обладает полосой усиления 40 нм по уровню 3 дБ; максимальным усилением 23 дБ на длине волны 1710 нм при накачке на длине волны 1550 нм с мощностью 300 мВт; минимальным шум-фактором 7 дБ.

4. Фотоиндуцированное разрушение (фотообесцвечивание) висмутовых активных центров в высокогерманатных световодах происходит под действием лазерного излучения на длинах волн 244 и 532 нм с интенсивностью ~1 МВт/см².

5. Фотоиндуцированное разрушение висмутовых активных центров является обратимым процессом: при отжиге облученных световодов происходит процесс термически активированного восстановления висмутовых активных центров.

6. Лазерная генерация на длине волны 1550 нм в германосиликатных световодах, легированных теллуром, может быть достигнута при температуре 77 К.

Личный вклад диссертанта

Настоящая диссертация — это результат многолетней работы большого числа авторов. Заготовки для волоконных световодов изготавливались в Институте химии высокочистых веществ РАН коллективом лаборатории технологии волоконных световодов (ЛТВС). Подавляющее число заготовок, на основе которых были получены основные результаты данной работы, были изготовлены Владимиром Фёдоровичем Хопиным. В обязанности автора входило проведение всех оптических измерений, таких как измерения спектров оптических потерь, насыщения оптических потерь, спектров люминесценции, времени жизни люминесценции, спектров возбуждения люминесценции, спектров оптического усиления, спектров поглощения из возбуждённого состояния, спектральной зависимости шум-фактора, характеристик лазеров и т.д. Данные измерения автор выполнил самостоятельно либо во взаимодействии с сотрудниками лаборатории волоконных лазеров и усилителей (ЛВЛУ) научного центра волоконной оптики РАН, среди которых, прежде всего, необходимо отметить научного руководителя данной диссертации Фирстова Сергея Владимировича, а также Рюм-кина Константина Евгеньевича. Помимо проведения измерений, коллектив ЛВЛУ (включая автора) занимался анализом полученных результатов и вместе с сотрудниками ЛТВС на основе проведённого анализа принимались решения о следующих шагах на пути оптимизации состава и технологии световодов. Таким образом, автор принимал участие в разработке волоконных световодов на основе высокогерманатного стекла, легированного висмутом.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на: 40th European Conference on Optical Communication, ECOC 2014 (September 21–25, 2014; Cannes, France); 41th European Conference on Optical Communication, ECOC2015 (September 27– October 1, 2015; Valencia, Spain); International Conference on Advanced Laser Technologies, ALT’15 (September 7–11, 2015; Faro, Portugal); Всероссийская Конференция по Волоконной Оптике, ВКВО-2015 (7–9 октября; Пермь, Россия); Optical Fiber Communications Conference and Exposition, OFC2016 (March 20–24, 2016; Anaheim, California, USA), а также семинарах НЦВО РАН.

Публикации

Основные результаты по теме диссертации изложены в 10 статьях в рецензируемых журналах из перечня ВАК и в трудах шести российских и международных конференций.

Структура и объём работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Объем диссертации составляет 123 страницы машинописного текста, содержит 63 рисунка и четыре таблицы. Список цитируемой литературы содержит 85 наименований.

Оптические и генерационные свойства волоконных световодов, легированных висмутом

Следует отметить, что /-содержащие стёкла являются первыми, в которых наблю-дались висмутовые активные центры. В течение некоторого времени считалось, что А1 является абсолютно необходимой добавкой для формирования ВАЦ. Впоследствии, однако, выяснилось, что образование ВАЦ возможно и в отсутствие алюминия, как, например, в случае ВАЦ в GeO2 и SiO2 матрицах (см. Раздел 1.2). Природа же висмутовых активных центров в /-содержащих стёклах, по-видимому, отлична от природы висмутовых центров в силикатных и германосиликатных средах. Во всяком случае, если судить по оптическим свойствам (см. Раздел 1.2).

Влияние оксилительно-восстановительных условий на оптические свойства ВАЦ ис-следовались достаточно подробно в литературе. В частности, ряд работ был посвящен влиянию сильного окислителя CeO 2 на оптические свойства стекол, легированных висмутом. Такие исследования были проведены и для Mg-Al-Si - стекол [22]. Было показано, что введение оксида церия приводит к подавлению ИК люминесценции висмута. Пред-полагалось, что ионы церия способствовали окислению ионов висмута, участвующих в формировании ВАЦ. Данный процесс авторами работы [22] был представлен следующим образом: 2 Ce + + Bi+ 2 Ce + + Bi +. Аналогичная ситуация получалась для стекол другого состава. В частности, в работе [23] исследовалось германатное стекло следующего состава: (70.5 — x)GeO2 — 24.5Bi2O3 — 5WO3 : жCeO2, х = 0...2.0. Фотографии полученных образцов и их спектры поглощения представлены на Рисунке 1.3 (a) и Рисунке 1.3 (b), соответственно. Видно, что стекло, не содержащее церия, было темного цвета и обладало высоким уровнем поглощения. Увеличение концентрации церия приводило к изменению окрашивания стекла (обесцвечиванию). Люминесценция исходного (без церия) стекла приведена на Рисунке 1.3 (c) и Рисунке 1.3 (d). Помимо широкой полосы ИК люминесценции в диапазоне от 1000 до 1600 нм, была обнаружена красная люминесценция («600 нм). Введение оксида церия в стекло приводило к подавлении сначала ИК люминесценции, а (c) Люминесценция при возбуждении 368 нм

Оптические характеристики (70.5 - )GeO2 - 24.5Bi2O3 - 5WO3 : CeO2 стекла при различных концентрациях церия = 0...2.0 при дальнейшем увеличении CeO2 и красной люминесценции.1 Авторы сделали вывод о 1В работе [22], однако, наблюдалось одновременное исчезновение как красной, так и ИК люминесцен ции том, что красная полоса люминесценции принадлежала ионам Bi2+, тогда как полоса ИК люминесценции — более восстановленному висмуту (Bi+). Таким образом, в данной работе было показано, сосуществование висмута в различных степенях окисления, что согласуется с результатами, полученными ранее в работе [24] Это свидетельствовало о том, что только часть висмута участвует в формировании ВАЦ.

Оптимизация технологических параметров и условий синтеза может позволить увеличить долю висмута, участвующего в формировании активных центров. Подобные исследования также проводились и были описаны в литературе. В частности, были опубликованы работы по стабилизации определенных состояний висмута в цеолите [25]. Авторами работы было показано, что балансом между валентными состояниями висмута и, как следствие, оптическими свойствами среды можно управлять изменяя атмосферу, в которой производился отжиг образцов. Было установлено, что отжиг в атмосфере азота приводит к частичному преобразованию ионов Bi3+ в ионы Bi2+ и в инфракрасные центры, связанные с висмутом. В таких образцах, отожжённых в атмосфере N2, наблюдалась широкополосная люминесценция с максимумом в районе 1145 нм и временем жизни долгоживущей компоненты 750 мкс (см. Рисунок 1.4). Сосуществование нескольких типов активных центров подтверждались результатами и других ученых (Раздобреев [26], Arai [24] и др.)

Кроме объемных стекол, в литературе приводятся данные по волоконным световодам, легированным висмутом. Оптические свойства различных типов световодов, легированных висмутом, подробно будут описаны в Разделе 1.2 данной диссертационной работы. Здесь же мы приведём лишь некоторые сведения, чтобы сделать описания свойств ИК-люминесцирующих -элементов более законченным. Следует отметить, что использование световодов позволяет работать с достаточно низкими концентрациями висмута в отличие от объемных стекол. Кроме того, их поперечные геометрические размеры — сотни микрон — позволяют проводить исследования, которые затруднительно проводить с объемными стеклами. В частности, возможно наблюдать влияние насыщения световодов молекулярным водородом или дейтерием на оптические свойства ВАЦ. В работе [27] исследовались волоконные световоды, вытянутые из висмутовых фтор-кварцевых заготовок, изготовленных с использованием технологии SPСVD (Surface Plasma Chemical Vapor Deposition). В исходных световодах, авторами была обнаружена полоса люминесценции с максимумом в районе 1420 нм, типичная для такого типа световодов (см. Разделе 1.2). При насыщении световодов водородом или дейтерием происходит тушение ИК люминесценции. При прочих равных условиях, водород имел более сильный эффект на скорость тушения ИК люминесценции, чем дейтерий. Авторы предположили, что механизмом, ответственным за (c) Кинетика затухания люминесценции

Влияние атмосферы отжига образцов цеолита, легированного висмутом, на их люминесцентные свойства тушение люминесценции является перенос энергии с возбуждённого висмутового кластера на колебательные степени свободы мигрирующей молекулы водорода (или дейтерия) с последующей диссипацией энергии через колебания сетки кварцевого стекла. Для данного процесса очень важную роль играют вращательные степени свободы междоузельных молекул водорода (дейтерия). Экспериментальные данные позволили авторам утверждать, что модель висмутовых кластеров, а не точечные дефекты, является более подходящей для инфракрасных висмутовых центров. Влияние насыщения водородом на силикатные световоды, солегированные висмутом и алюминием, было также исследовано в работе [28]. Авторы, в частности, обнаружили, что полоса люминесценции с максимумом в районе 1.2 m, характерная для алюмоси-ликатных световодов, легированных висмутом, (более подробно Разделе 1.2) возрастает если предварительно насыщенный водородом световод, облучать непрерывным лазером на длине волны 244 нм или импульсным лазером на длине волны 193 нм.

Влияние технологических параметров изготовления заготовок и световодов на оптические свойства ВАЦ детально изучалось в работах Зленко и др. [29]. В этих работах также подтвердилась общая тенденция висмута образовывать кластеры в случае, если в процессе синтеза образцов создаются восстановительные условия.

Таким образом, в данном разделе были представлены некоторые типичные свойства ВАЦ в стеклообразных материалах, легированных висмутом. Следует отметить, что с учётом невыясненной природы висмутовых центров, приходиться учитывать большое число параметров, которые могут оказывать существенное влияние на их оптические свойства.

Фотопросветление оптических потерь

На момент начала данной работы было известно, что восстановительные условия являются ключевым фактором получения ИК-люминесцирующих сред, легированных висмутом [50]. Восстановительные условия также могут приводить к формированию точечных дефектов, обусловленных дефицитом кислорода (см. работу [51]). Кислородно-дефицитные центры оказывают существенное влияние на оптические свойства стекол. В частности, существует ряд работ, свидетельствующий о том, что кислород-дефицитные дефекты могут взаимодействовать с редкоземельными ионами, введёнными в сетку стекла для получения оптического усиления. В работе [52] при облучение алюмосиликатного световода, легированного иттербием, на длине волны 250 нм наблюдалась интенсивная люминесценция на длине волны 976 нм, принадлежащая иону Yb3+. Авторы сделали вывод, что имеет место передача возбуждения от кислород-дефицитных центров редкоземельному иону. Авторы также пришли к заключению, что частичная конверсия ODC - центр (см. далее) частично играет роль в фотодеградации световодов, легированных ионами Yb3+. Полученные результаты согласуются с выводами авторов работы [53] по механизму процесса фотопотемнения (рост уровня поглощения под действием собственного лазерного излучения). Важно отметить, что механизм фотопотемнения основан на предположении, что кислород-дефицитные дефекты являются частью первой координационной сферы ионов иттербия. Можно предположить, что похожие структурные образования могут иметь место и при введении в сетку стекла ионов висмута. В связи с этим, уместно коротко рассмотреть свойства некоторых точечных дефектов в оптических средах на основе кварцевого стекла, полученных в кислород-дефицитных условиях.

Релаксированная кислородная вакансия, ODC(I) Данный дефект может формироваться в чисто кварцевом и германосиликатных стеклах. Для идентификации данного дефекта используется характерная полоса поглощения, расположенная в УФ области (на длине волны 163 нм (7.6 эВ)). Данный дефект не имеет полос люминесценции и не является парамагнитным.4 4Строго говоря, при накачке в полосу поглощения 7.6 эВ возбуждается люминесценция, которая характерна, однако, для ODC(II). Данное явление, предположительно, объясняется взаимной конверсией дефектов (см. основной текст) Кремниевые и германиевые кислород-дефицитные центры, ODC(II)

Помимо кислородной вакансии ODC(I), еще один тип хорошо известных дефектов (кислород-дефицитных диамагнитных дефектов (ODC(II)) может формироваться в чисто кварцевом и германосиликатных стеклах. Выделяют дефект SiODC(II) и GeODC(II). Характерная полоса поглощения SiODC(II) имеет максимум на длине волны 247 нм, тогда как для GeODC(II) максимум аналогичной полосы сдвинут в коротковолновую область и расположен 242 нм. Полосы поглощения ODC(II) в 102–103 раз слабее, чем полоса ODC(I) в обоих типах стекол. Однако, SiODC(II) и GeODC(II) являются оптически активными: имеют полосы фотолюминесценции на 282 нм (4.4 эВ); 462 нм (2.7 эВ) и 294 нм (4.22 эВ); 396 нм (3.13 эВ), соответственно.

На Рисунке 1.17 (a) представлены спектры возбуждения-люминесценции MCVD заготовок с сердцевиной из чистого кварцевого стекла не содержащей никаких легирующих добавок; Рисунке 1.17 (c) — из германосиликатного стекла не содержащей никаких дополнительных легирующих добавок. Также на рисунке представлена диаграмма энергетических уровней для случая SiODC(II) (Рисунок 1.17 (b)); уровни обозначены, согласно неприводимым представлениям группы симметрии 2. Рядом в таблице приведены соответствующие длины волн и энергии переходов как для SiODC(II), так и для GeODC(II) центров.

Для случая чистого -SiO2 (vitreous silica, -SiO2) мы видим один максимум, соответствующий возбуждению в районе 5 эВ и эмиссии в районе 4 эВ. Для случая кремния запрет на триплет-синглетный переход достаточно высок, что приводит к уровню триплет-синглетной люминесценции не различимой на выбранном масштабе рисунка. Для германосиликатного стекла ситуация существенно иная. Во-первых, общий уровень сигнала существенно выше, что обусловлено наличием большего количества дефектов в германосиликатном стекле. Во-вторых, отчётливо видна триплет-синглетная люминесценция, как при возбуждении в синглетный (242 нм), так и при возбуждении в триплетный ( 330 нм) уровень.

Если сравнить спектр поглощения чистого стеклообразного SiO2 и германосиликатно-го стекла, легко заметить что поглощение дефектов, связанных с германием существенно превосходит поглощение SiODC (на 2-3 порядка) [54]. Если сравнивать силы осцилляторов оптических переходов для полос поглощения кремневых (SiODC(II)) и германивых (GeODC(II)) центров в районе 5 эВ, то они вполне сопоставимы и равны 0.15 и, по разным данным, от 0.03 до 0.07, соответственно [55]. Однако, процесс формирования GeODC(II) происходит более интенсивно [54]. Это связано с тем, что энергия связи Si-O больше энергии связи Ge-O, поэтому в некотором смысле германий всегда находиться в большем дефиците кислорода по сравнению с кремнием, так как вероятность образования более прочных связей Si-O выше. По некоторым данным [54] до 10-3 от полного содержания германия участвует в образовании GeODC(II), для типичных условий синтеза в MCVD процессе.

Явление фоточувствительности в германосиликатных стеклах и световодах под действием лазерного излучения связано с присутствием GeODC(II). Механизм этого явления заключается в следующем. Поглощение УФ-кванта GeODC(II) дефектом, переводит его в возбуждённое состояние из которого возможна химическая реакция с переключением связи. Результатом этого процесса является образование Ge центра и структурная перестройка сетки стекла. Наведённые таким образом потери в УФ-области (через соотношения Крамерса-Кронига) приводят к наведенному изменению показателя преломления в ближней ИК-области. К наведённому изменению показателя преломления также приводит изменение плотности сетки стекла, обусловленное её локальной перестройкой. Данный эффект широко используется в настоящее время для записи брэгговских волоконных решёток показателя преломления. Необходимо подчеркнуть, что фоточувствительность стекла возникает при воздействии не только УФ излучения, но и видимого излучения. Более того, эффект фоточувствительности волоконного световода впервые был обнаружен при воздействии именно видимого (зелёного) излучения [56,57]. Было высказано предположение, что эффект являлся следствием двухфотонного поглощения зелёного света полосой на 242 нм.

Кинетика затухания люминесценции

Рассмотрим ещё раз более внимательно особенности активного световода, и попытаемся понять, что может быть причиной (или причинами) его низкой эффективности. Во-первых, это сама световедущая структура. Данная активная среда изготавливалась как наиболее оптимальная матрица для активных центров ВАЦ-Ge. Поэтому, вначале казалось логичным, что нужно максимизировать содержание германия в стекле сердцевины. Из-за высокой взаимной диффузии Si и Ge, 100% в MCVD процессе получить практически не возможно. Тем не менее, удалось изготовить световод с составом близким к 95GeO2-5SiO2. Различие теплофизических свойств GeO2 и SiO2 приводит к генерации большого количества дефектов на границе сердцевина-оболочка, что, в свою очередь, приводит к дополнительном рассеянию света и, как следствие, к росту суммарных фоновых потерь. Таким образом, с точки зрения качества световедущей структуры, высокое содержание германия в сердцевине нежелательно.

Во-вторых, висмут, введённый в сердцевину световода, образует не только центры дающие ИК-люминесценцию, а также вносит вклад в повышение непросветляемых потерь [68]. Баланс, между содержанием активных центров и центров, дающих вклад в фоновое поглощение, определяется концентрацией висмута и условиями изготовления заготовки и вытяжки световода. Следовательно, необходимо оптимизировать технологию таким образом, чтобы изменить баланс в пользу активных центров.

Третьей характерной особенностью является наличие в этом световоде активных центров ВАЦ-Si, полоса поглощения которых частично перекрывается с полосой ВАЦ-Ge. Это приводит к дополнительным потерям накачки. С этой точки зрения выбор 100% GeO2 сердцевины кажется оправданным, т.к. отсутствие Si, автоматически приведёт к -

Влияние содержания GeO2 в сердцевине световода на отношение поглощения на длине волны 1400 нм, связанного с ВАЦ-Si, к поглощению на длине волны 1650 нм, связанного с ВАЦ-Ge отсутствию ВАЦ-Si. Однако, как уже отмечалось, в этом случае снижается качество све-товедущей структуры. К тому же высокая взаимная диффузия Si и Ge в любом случае не позволит добиться полного отсутствия Si в сердцевине.

Таким образом наметились следующие пути повышения эффективности. Поскольку концентрацию GeO2 практически невозможно поднять до 100% и тем самым устранить ВАЦ-Si, возникло предположение, что её можно значительно снизить не оказывая существенного влияния на концентрацию ВАЦ-Ge. Экспериментальная проверка этого утверждения дала положительный результат. На Рисунке 3.6 (a) представлена зависимость отношения поглощения на длине волны 1400 нм, связанного с ВАЦ-Si, к поглощению на длине волны 1650 нм, связанного с ВАЦ-Ge, от концентрации GeO2. На Рисунке 3.6 (b) представлены спектры поглощения германосиликатных световодов, легированных висмутом, нормированные на максимум поглощение ВАЦ-Si (1400 нм). Иначе говоря, Рисунок 3.6 показывает в каком отношение распределяется висмут между “силикатными” и “германатными” центрами. Основной вывод, который можно сделать изучая данную зависимость, сводиться к тому, что концентрация GeO2 в районе 50% является оптимальной. Действительно, при увеличении концентрации GeO2 от 0 до 50% наблюдается заметный рост концентрации ВАЦ-Ge. Однако, при дальнейшем увеличении содержания Ge, концентрация “германатных” центров растёт существенно слабее. Следовательно можно остановить свой выбор на составе 50GeO2 -50SiO2, который позволит создать более каче

Концентрация висмута и температура синтеза стекла заготовки также оказывают существенное влияние на спектрально-люминесцентные свойства активных световодов. После оптимизации состава сердцевины, необходимо было также оптимизировать эти два параметра. На Рисунке 3.7 (a) представлены зависимости насыщаемых оптических потерь ВАЦ-Ge; на Рисунке 3.7 (c) — ненасыщаемых фоновых потерь на длине волны 1550 нм от концентрации висмута. Зависимости приведены для двух значений температуры остекловы-вания пористого слоя. На Рисунке 3.7 (b) и Рисунке 3.7 (d) те же зависимости построены в двойном логарифмическом масштабе. Из рисунка видно, что потери, связанные с активными центрами растут линейно с концентрацией висмута, тогда как непросветляемые потери растут по степенному закону. Линейный рост насыщаемых потерь свидетельствует о том, что лишь один ион висмута принимает участие в формировании ИК активного центра. Нелинейный рост фоновых потерь, подтверждает предположение о том, что вклад висмута в непросветляемое поглощение, обусловлен его кластеризацией после восстановления (по-видимому, до металлического состояния). Процесс кластеризации начинается с образования димеров, однако, если концентрация висмута достаточно высока, возможно образование более крупных частиц [8,29].

Таким образом существует оптимальная концентрация висмута. В начале с повышением концентрации висмута скорость роста насыщаемых потерь ИК-активных центров превышает скорость роста фоновых потерь. Затем квадратичная зависимость догоняет линейную и с этого момента дальнейшее повышение концентрации висмута становится нецелесообразным, т.к. начинается преимущественное образование комплексов, увеличивающих непросветляемые потери. К вопросу оптимальной концентрации висмута мы ещё вернёмся когда будем рассматривать её влияние на эффективность висмутовых волоконных усилителей (см. Раздел 3.3). Здесь, однако, следует отметить, что уровень непросвет-ляемых потерь снижается с ростом температуры синтеза стекла сердцевины (см. Рисунок 3.7).

Следовательно, световод с сердцевиной, синтезированной при повышенной температуре и имеющий состав стекла 50GeO2-50SiO2 потенциально должен был привести к созданию лазера, имеющего большую, по сравнению с предыдущими результатами, эффективность.

Спектр оптического усиления данного активного световода вместе со спектром оптических потерь приведён на Рисунке 3.8. Как в спектре потерь, так и в спектре усиления присутствуют две полосы, соответствующие “силикатным” и “германатным” висмутовым центрам1. Усиление в 1 дБ/м с максимумом в районе 1700 нм достигается накачкой мощностью 200 мВт на длине волны 1460 нм (в коротковолновую часть полосы поглощения на 1650 нм). Источником этой накачки служил висмутовый волоконный лазер [68]. 1Каждой полосе усиления, разумеется, соответствует своя накачка

Изучение обратимости фотоиндуцированного изменения интенсивности ИК люминесценции при температурном отжиге

Рассуждения касательно ионов висмута Bi3+, Bi2+ также подтверждаются расчётами из первых принципов (см. [40]). Как подчёркивалось авторами этой работы (см. Раздел 1.2) сама по себе стеклянная матрица создаёт довольно слабые поля, неспособные расщепить состояния иона висмута, в случае если он просто находиться в полости сетки стекла и не образует никакой химической связи. В этом случае атом висмута, восстановившийся до металлического состояния (Bi0), и следовательно не образующих никаких выраженных связей с сеткой стекла, вряд ли, можно считать подходящим кандидатом.

Расчёты из первых принципов (см. [40], а так же, раздел 1.2) в качестве возможной модели предлагают трёхцентровую систему Si-Bi-Si (или, соответственно, Ge-Bi-Ge), в которой висмут образует связь координационного типа с двумя атомами Si (Ge) кислород-дефицитной вакансии ODC(I). В этой системе висмут находится в зарядовом состоянии близком к одновалентному.

Новую информацию дают эксперименты по фотопросветлению. Как ВАЦ-Si, так и ВАЦ-Ge деградируют — исчезают их полосы поглощения и люминесценции — при облучении высокогерманатных световодов ультрафиолетовым либо зелёным лазерным излучением (длина волны 244 и 532 нм, соответственно).

Висмутовые активные центры не имеют полос поглощения на длине волны 532 нм, о чём свидетельствует отсутствие соответствующего пика в спектре возбуждения люминесценции (см. Рисунок 3.1).

Излучение на длине волны 244 нм попадает как в полосы поглощения ВАЦ, так и в полосу поглощения ODC(II), (см. [11,38], а также Раздел 1.2). Однако, поглощение ODC(II) происходит на синглет-синглетном переходе, разрешённом в дипольном приближении. Сила осциллятора данного перехода составляет 0.15 для SiODC(II) и, по разным данным, 0.03–0.07 для GeODC(II).

Квантовые состояния ВАЦ, как уже обсуждалось, преимущественно состоят из -орбиталей иона Bi. В дипольном приближении переходы между -орбиталями запрещены по чётности согласно правилу Лапорта. Этот запрет снимается за счёт перемешивания состояний окружением иона. Степень ослабления запрета можно оценить по времени жизни возбуждённого уровня. Согласно, например, оценкам в работе [40] время жизни УФ-уровней ВАЦ должно быть 10 мкс. Для сравнения, время жизни синглетных уровней ODC(II) составляет единицы наносекунд; как и должно быть для переходов, разрешённых в дипольном приближении. Следовательно можно утверждать, что сила осциллятора УФ-перехода ВАЦ в районе 244 нм примерно на три порядка меньше, чем для УФ-переходов ODC(II). Т.е. излучение на длине волны 244 нм поглощается в основ-93 ном кислород-дефицитными дефектами. Если мы говорим об излучении на длине волны 532 нм, то здесь достаточно вспомнить, что эффект фоточувствительности волоконных световодов впервые был обнаружен при воздействии именно зелёного излучения.

Следует так же обратить внимание на эксперименты, проведённые в данной работе по одновременному облучению зелёным светом и возбуждению ВАЦ-Ge накачкой на длине волны 1555 нм. Мощность накачки была достаточной, чтобы вызвать значительное изменение населённостей уровней ВАЦ-Ge, преимущественно, как уже обсуждалось, образованных из орбиталей висмута. Тем не менее, присутствие накачки на длине волны 1555 нм никак не повлияло на процесс фотоиндуцированного разрушения ВАЦ. Тем самым можно утверждать, что ион висмута в ВАЦ не является объектом воздействия просветляющего4 излучения. Это косвенно подтверждает отсутствие изменения красной люминесценции при облучении УФ излучением световода имеющего центры Bi2+, активные в видимой области.

Для того, чтобы объяснить все известные свойства ODC(II), необходимо допустить возможность взаимной конверсии дефектов, происходящей после захвата кванта излучения, с переключением химических связей и структурной перестройкой сетки стекла [55]. Таким образом, представляется возможным, что процесс фотоиндуцированного разрушения (фотопросветления) ВАЦ может инициироваться захватом излучения кислород-дефицитным дефектом приводящим к локальной перестройке сетки стекла и изменению состояния иона висмута. Эксперименты по термически активированному восстановлению ВАЦ показали, что процесс фотопросветления является обратимым. Причём, наблюдается заметное сходство в процессах восстановления ODC(II) и ВАЦ-Ge (см. Рисунок 4.12). Поскольку мы наблюдаем полное исчезновение полос поглощения и люминесценции ВАЦ, логично предположить, что ODC(II) — более точно, та их часть, которая чувствительна к облучению (см. [55,77]) — всегда находится поблизости от активного иона висмута, по-видимому, создавая условия для формирования нужного для появления ВАЦ локального окружения. Если это утверждение является верным, то ODC(II) можно считать частью ВАЦ. В то же время, сам ODC(II) является нейтральным дефектом, тем самым, вряд ли может создавать необходимое кристаллическое поле для расщепления уровней иона висмута. Таким образом, окончательный вопрос о структуре центра остаётся открытым. Вполне возможно, что трёхцентровая система, предложенная в работе [40], должна быть дополнена ODC(II), чтобы получить окончательную структуру висмутового ИК-активного центра. 4Т.е. приводящего к фотоиндуцированному разрушению активных центров и, как следствие, исчезновению их полос поглощения Предположение, что ODC(II) является частью структуры ВАЦ-Ge, позволяет объяснить результаты, полученные в процессе оптимизации высокогерманатных световодов с целью создания эффективных лазеров (см. Раздел 3.2). Действительно, как уже упоминалось в Разделе 1.3, кремний образует более прочные химические связи с кислородом, чем германий. В связи с этим, если синтез стекла происходит в кислород-дефицитных условиях, германий эффективно испытывает больший дефицит кислорода. Поэтому добавление небольшого количества германия в силикатное стекло, синтезируемое в дефиците кислорода, приводит к интенсивной генерации дефектов GeODC(II) и, и тем самым, к созданию благоприятных условий для формирования ВАЦ-Ge (см. Рисунок 3.6). Если же концентрация кремния и германия примерно одинакова, дальнейшее увеличение количества германия приводит к тому, что атомы германия начинают в большей степени конкурировать между собой в попытках образовать связь с кислородом и дальнейшей интенсификации генерации GeODC(II), а, следовательно, и ВАЦ-Ge не происходит. Более того, ролью GeODC(II) в формировании ВАЦ-Ge, по видимому, объясняется малое количество висмута — всего 0.4% от полного количества висмута, введённого в стекло, — принимающего участие в формировании ВАЦ-Ge. Ограниченное количество GeODC(II) определяет ограниченное число “посадочных мест” для ионов висмута, в которых он, “правильным образом” взаимодействуя с окружением, приобретает характерные для ВАЦ-Ge спектроскопические свойства в ближнем ИК диапазоне.