«Влияние внешних электрических и магнитных полей на процесс лазерной абляции в жидкости» Серков Антон Алексеевич

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Введение 5

1.1. Литературный обзор и постановка задачи 5

1.2. Техника эксперимента 17

1.3. Краткое содержание работы 19

Глава 2. Влияние внешнего электрического поля на свойства микро- и наноструктур, получаемых при лазерной абляции 24

2.1. Введение 24

2.2. Техника эксперимента 27

2.3. Микроструктурирование нержавеющей стали во внешнем электрическом поле 30

2.4. Наноструктурирование титана во внешнем электрическом поле 36

2.5. Обсуждение 42

2.6. Заключение к Главе 2 44

Глава 3. Влияние внешнего электрического поля на свойства наночастиц при лазерной абляции в жидкости 45

3.1. Введение 45

3.2. Техника эксперимента 47

3.3. Генерация наночастиц оксидов титана во внешнем электрическом поле 48

3.4. Генерация наночастиц золота во внешнем электрическом поле 51

3.5. Обсуждение 55

3.6. Заключение к Главе 3 60

Глава 4. Агломерация наночастиц металлов под действием интенсивного пикосекундного лазерного излучения 62

4.1. Введение 62

4.2. Техника эксперимента 66

4.3. Агломерация наночастиц золота и серебра 68

4.4. Агломерация наночастиц алюминия 76

4.5. Обсуждение 83

4.6. Заключение к Главе 4 89

Глава 5. Влияние внешнего магнитного поля на процесс лазерной абляции в жидкости 91

5.1. Введение 91

5.2. Техника эксперимента 94

5.3. Влияние лазерного пробоя в жидкости на процесс фрагментации наночастиц золота 96

5.4. Влияние внешнего магнитного поля на процесс фрагментации наночастиц золота в воде 101

5.5. Обсуждение 108

5.6. Заключение к Главе 5 114

Заключение 115

Приложение.

Список публикаций автора по теме диссертации 129

• Техника эксперимента
• Наноструктурирование титана во внешнем электрическом поле
• Генерация наночастиц оксидов титана во внешнем электрическом поле
• Агломерация наночастиц алюминия

Введение к работе

Актуальность темы.

Взаимодействие лазерного излучения с веществом является объектом пристального внимания научной общественности с момента создания первого лазера Мэйманом в 1960 г [1]. С одной стороны, интересны физические явления, сопровождающие этот процесс: испарение, распыление, десорбция, скалывание, травление материала мишени и др. С другой стороны, заслуживают рассмотрения возможные практические применения, а именно создание функциональных материалов с использованием лазерного излучения. Для этого могут применяться различные экспериментальные методы. В 1965 году для получения тонких пленок одной из первых была применена техника PLD (Pulsed Laser Deposition) [2]. Ее суть заключается в том, что материал мишени испаряется под действием лазерного излучения в ультравысоком вакууме или в присутствии газов. В результате образуется плазменный факел, материал из которого осаждается в виде тонкой пленки на подложку. Методом PLD удалось получить тонкие пленки высокого качества из керамик на основе оксидов и нитридов, а также различных металлов [3]. В сравнении с другими методами PLD несколько более дешев, чем, например, MBE (Molecular Beam Epitaxy) и MOCVD (Metal-organic Chemical Vapor Deposition). Вместе с тем PLD позволяет получать тонкие пленки лучшего качества.

В течение последних двух десятилетий для получения наноразмерных материалов начал широко применяться метод лазерной абляции. Синтез наноструктур с его использованием может происходить в различных средах, в том числе вакууме, газах или жидкостях. Методом лазерной абляции в газовых средах были получены нитевидные нанокристаллы Si и Ge [4], двойных (In₂O₃ [5], SnO₂ [6], ZnO [7], Zn₃P₂ [8]) и тройных (GaAs_0.6P_0.4, InAs_0.5P_0.5, CdS_xSe_1-x, ITO (Indium Tin Oxide)) [9], [10] соединений, а также более сложных материалов [11]. Также были получены примесные нанокристаллы [12]. Авторам [13] удалось получить кремниевые нитевидные нанокристаллы длиной несколько микрометров и диаметром 4-5 нм. Также существует ряд работ,

посвященных получению одномерных наноструктур методом абляции в газе из наноразмерных капель золота в присутствии газообразных прекурсоров [14].

Более двадцати лет назад метод лазерной абляции был впервые применен в жидких средах для получения коллоидных растворов наночастиц. В 1993 году авторы [15] использовали излучение импульсного лазера для абляции мишеней благородных металлов. С тех пор лазерная абляция в жидкости стала одним из самых востребованных методов для получения наночастиц металлов, полупроводников и полимеров. Основными направлениями исследований являются получение наночастиц методом лазерной абляции металлических мишеней [16], [17], [18], [19], а также последующее изменение размера и формы наночастиц под действием лазерного излучения [20], [21], [22], [23], [24]. В последние годы лазерная абляция в жидкости активно используется для создания наночастиц с уникальной морфологией [25], [26], [27], [28] и фазовым составом [29], [30], которые позволяют использовать их для создания высокочувствительных сенсоров [31], [32], [33], [34] и в плазмонике [35], [36].

В отсутствие мишени взаимодействие импульсного лазерного излучения
с коллоидными растворами наночастиц может приводить к уменьшению
размеров наночастиц в жидкости, также известному, как их фрагментация [37],
[20], [38], [39]. Размер наночастиц уменьшается с увеличением количества
лазерных импульсов, поглощенных наночастицей. Максимум функции
распределения наночастиц по размерам, таким образом, смещается в сторону
меньших размеров. Точные механизмы фрагментации наночастиц под
действием лазерного излучения в жидкостях по-прежнему неизвестны.
Некоторые авторы полагают, что они являются результатом

гидродинамических неустойчивостей, возникающих на границе расплавленного металла с парами окружающей жидкости [40], [41], или фототермических процессов [42].

При плотности энергии лазерного излучения на поверхности мишени, близкой к порогу плавления материала мишени, скорость генерации наночастиц в жидкости падает практически до нуля. Ванна расплава становится

прерывистой, т.е. начинает состоять из областей, не связанных между собой. В таком пограничном режиме возможно образование так называемых самоорганизующихся наноструктур. Первое упоминание этих структур приводится в [43], где они были получены авторами при абляции серебряной мишени излучением Nd:YAG лазера (длительность импульса 350 пс) в воде. В том же году была опубликована работа [44], где наноструктуры схожей морфологии были получены на поверхности различных металлов при их абляции излучением фемтосекундного Ti:Sapphire лазера на воздухе. Стоит отметить, что самоорганизующиеся наноструктуры представляют собой новый тип структур, отличный от поверхностно-периодических структур. Последние известны с 1965 года, когда они были получены при воздействии излучения рубинового лазера на германиевую мишень [45]. Коренным отличием двух типов структур является зависимость от поляризации и длины волны падающего лазерного излучения. Одним из предполагаемых механизмов образования поверхностно-периодических структур является интерференция падающего лазерного излучения с поверхностной электромагнитной волной, возбуждаемой на поверхности мишени [46]. Морфология полученных структур, таким образом, будет зависеть как от длины волны падающего излучения, так и от направления его поляризации. С другой стороны, образование самоорганизующихся наноструктур определяется другими процессами.

Известно, что в процессе лазерной абляции в жидкости при достаточной плотности энергии на мишени образуется плазма. Приложение к ней электрических и магнитных полей может повлиять как на кинетику реакций на границе раздела «плазма-жидкость», так и на конденсацию наноразмерных структур из плазмы. Помимо этого, так как наночастицы, полученные методом лазерной абляции в жидкости, обладают отрицательным зарядом [19], приложение внешнего электрического поля во время/после генерации может повлиять на их размер и морфологию [31], [47].

Приложение внешнего электрического поля при лазерной абляции в жидкости также может привести к образованию наночастиц, обладающих

метастабильным фазовым составом, который невозможно получить при нормальных экспериментальных условиях. Напряженность поля влияет на размер и морфологию полученных наночастиц. К примеру, в работе [47] в отсутствие внешнего электрического поля все наночастицы имели форму сфер размером 300-400 нм. Приложение постоянной разности потенциалов величиной 14,5 В привело к образованию частиц кубической формы размером 200-400 нм. Постоянное напряжение 32 В, приложенное к электродам, приводит к образованию веретенообразных наночастиц GeO₂. Изменение состава и валентности частиц Ge под действием внешнего электрического поля позволяет сделать вывод, что электрическое поле способствует лазерно-индуцированному разложению молекул воды и генерации кислорода [47]. При абляции монокристаллического Ge с разностью потенциалов -47 В, приложенной к мишени, в толуоле были получены монокристаллические наночастицы Ge в метастабильной тетрагональной фазе [31].

В случае приложения внешнего магнитного поля в ходе лазерной абляции в жидкости, процесс становится более сложным из-за движения заряженных частиц под действием силы Лоренца. В работах [48], [49], [50], [51] было показано, что внешнее магнитное поле влияет на структуру и динамику плазменного факела, а именно, увеличивается его светимость и скорости частиц, из которых он состоит. Таким образом, можно предположить, что приложенное магнитное поле влияет на процесс образования наночастиц при лазерной абляции. В цикле работ [52], [53], [54] авторами было изучено образование одномерных цепочек из магнитных наночастиц при лазерной абляции во внешнем магнитном поле. В качестве мишеней использовалось железо (Fe), рабочая жидкость – этанол. Рентгенодифракционный анализ цепочек наночастиц показал, что преобладающими соединениями являются Fe₃C и Fe₂C₅. При изучении магнитных свойств выяснилось, что намагниченность насыщения цепочек составляет 261 и 295 эргГс^-1см^-3 для температур 300 и 5 K, соответственно. Для сравнения, намагниченность насыщения наночастиц Fe₃C составляет 47 эргГс^-1см^-3 [55], для массивного

железа – 212 эргГс^-1см^-3 [56]. Авторы связывают такие высокие значения с обменным взаимодействием между наночастицами в цепочке, учитывая то, что слой аморфного углерода вокруг частиц предотвращает их окисление.

Таким образом, несмотря на достаточно большой объем работ,
посвященных лазерной абляции в жидкости, экспериментальному

исследованию влияния внешних полей на процесс генерации наночастиц уделяется недостаточное внимание. Опубликованных работ, посвященных влиянию внешних полей на свойства поверхностных наноструктур, полученных методом лазерной абляции, согласно сведениям автора диссертационной работы, не существует.

Целью диссертационной работы является экспериментальное

исследование влияния внешних электрических и магнитных полей на процесс лазерной абляции в жидкости. В частности, это изучение свойств наночастиц и наноструктур, получаемых при лазерной абляции во внешних полях.

Основная часть результатов получена в ходе работ в Научном Центре Волновых Исследований ИОФ РАН, г. Москва, Россия. Часть экспериментов была выполнена в сотрудничестве с Institute of Electronic structure and Laser (Foundation for Research and Technology - Hellas), г. Ираклион, Греция.

Научная новизна

Полученные в диссертационной работе результаты представляют собой подробное экспериментальное исследование новых процессов, не изучавшихся ранее. В частности, исследовано влияние внешнего электрического поля на свойства наноструктур на поверхности титана при его лазерной абляции в жидкости и микроструктур на поверхности нержавеющей стали при ее абляции на воздухе. Также было изучено влияние внешнего электрического поля на свойства наночастиц золота и титана, получаемых при лазерной абляции в жидкости. Помимо этого, исследовано влияние внешнего магнитного поля высокой индукции (~7,5 Тл) на процесс лазерной фрагментации наночастиц золота.

Защищаемые положения

1. При лазерной абляции в жидкости внешнее электрическое поле влияет на распределение самоорганизующихся наноструктур на поверхности мишени по размерам.

2. При лазерной абляции избыточный заряд, получаемый за счет электролиза мишени или -активности рабочей жидкости, способен влиять на морфологию наночастиц

3. При воздействии наносекундного лазерного излучения на коллоидный раствор диамагнитных наночастиц внешнее магнитное поле влияет на их размерные свойства за счет взаимодействия с лазерной плазмой.

Основные результаты работы

4. Максимум распределения по размерам самоорганизующихся наноструктур на поверхности титана при его лазерной абляции в жидкости смещается в область больших размеров в случае облучения во внешнем электрическом поле (с 60 нм до 90 нм).

5. Химический состав и угол смачивания поверхности нержавеющей стали, подвергнутой воздействию лазерного излучения на воздухе, зависят от напряженности внешнего электрического поля. При определенных условиях поверхность может становиться супергидрофобной.

6. При лазерной абляции золотых и титановых мишеней во внешнем электрическом поле происходит генерация удлиненных частиц золота и оксидов титана, соответственно (поперечные размеры 20-30 нм, продольные – от 200 до 500 нм). Химический состав наночастиц оксидов титана при этом отличен от тех, что получены в отсутствие поля.

7. При длительном воздействии пикосекундного излучения на коллоидные растворы наночастиц золота, серебра и алюминия происходит образование агломератов наночастиц. Процесс агломерации носит лавинообразный характер. Концентрация наночастиц в исходных коллоидах составляет 10¹³-10¹⁴ см^-3. При облучении смеси коллоидов серебра и золота происходит образование агломератов, состоящих из

наночастиц исходных металлов. Дальнейшее облучение приводит к

образованию агломератов из сплава золота с серебром. 5. Скорость фрагментации наночастиц золота зависит от величины

внешнего магнитного поля. При воздействии излучения на коллоидные

растворы в поле происходит образование более мелких частиц. Этот факт

связан с увеличением времени жизни, а также интенсивности свечения

лазерной плазмы в магнитном поле.

Публикации

По материалам диссертации в ведущих рецензируемых научных журналах, определенных ВАК, опубликованы 6 работ. Также результаты диссертации были частично опубликованы в коллективной монографии (FEMTOSECOND LASERS NEW RESEARCH, Nova Publishers, New York).

Личный вклад автора

Цель работы и методы исследования были сформулированы

руководителем диссертационной работы д.ф.-м.н. Г.А. Шафеевым. Личный вклад автора состоял в проведении экспериментов и анализе результатов. Все вошедшие в диссертацию научные результаты получены автором лично или при его непосредственном участии.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на международных и российских
конференциях, в частности: European Materials Research Society EMRS-2013 (г.
Страсбург, Франция), EMRS-2014 (г. Лилль, Франция), Conference on Laser
Ablation COLA-2013 (Иския, Италия), Advanced Nanoparticle Generation and
Excitation ANGEL-2014 (Мацуяма, Япония), ANGEL-2016 (Эссен, Германия),
European Congress and Exhibition on Advanced Materials and Processes 2015
(Варшава, Польша), 54ая Научная Конференция МФТИ (г. Долгопрудный).
Результаты, включенные в диссертационную работу, неоднократно

докладывались на научных семинарах НЦВИ ИОФ РАН, а также конкурсах научных работ ИОФ РАН. Работа поддержана грантами Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ): гранты 12-02-31053_мол_а, 15-02-

04510_А, 15-32-20926_мол_а_вед, 16-02-01054_А, Научной школой Ф. В. Бункина 214.2012.2, Стипендией Президента Российской Федерации молодым ученым и аспирантам, осуществляющим перспективные научные исследования и разработки по приоритетным направлениям модернизации российской экономики СП-753.2015.2.

Практическая значимость работы

Лазерная абляция представляет собой простой и эффективный метод генерации наноразмерных объектов – как наночастиц, так и поверхностных наноструктур. Приложение внешних электрических и магнитных полей является одним из способов контроля их свойств. Изученные в работе закономерности предоставляют возможность контролировать характеристики продуктов абляции, которые, в свою очередь, могут иметь широкий спектр практических применений.

Структура и объем диссертации

Техника эксперимента

Взаимодействие лазерного излучения с веществом является объектом пристального внимания научной общественности с момента создания первого лазера Мэйманом в 1960 г [1]. С одной стороны, интересны физические явления, сопровождающие этот процесс: испарение, распыление, десорбция, скалывание, травление материала мишени и др. С другой стороны, интересны возможные практические применения, а именно создание функциональных материалов с использованием лазерного излучения. Для этого могут применяться различные экспериментальные методы. В 1965 году для получения тонких пленок одной из первых была применена техника PLD (Pulsed Laser Deposition) [2]. Ее суть заключается в том, что материал мишени испаряется под действием лазерного излучения в ультравысоком вакууме или в присутствии газов. В результате образуется плазменный факел, материал из которого осаждается в виде тонкой пленки на подложку. Методом PLD удалось получить тонкие пленки высокого качества из керамик на основе оксидов и нитридов, а также различных металлов [3]. В сравнении с другими методами PLD несколько более дешев, чем, например, MBE (Molecular Beam Epitaxy) и MOCVD (Metal-organic Chemical Vapor Deposition). Вместе с тем PLD позволяет получать тонкие пленки лучшего качества.

В течение последних двух десятилетий для получения наноразмерных материалов начал широко применяться метод лазерной абляции. Синтез наноструктур с его использованием может происходить в различных средах, в том числе вакууме, газах или жидкостях. Методом лазерной абляции в газовых средах были получены нитевидные нанокристаллы Si и Ge [4], двойных (In2O3 [5], SnO2 [6], ZnO [7], Zn3P2 [8]) и тройных (GaAs0.6P0.4, InAs0.5P0.5, CdSxSe1-x, ITO (Indium Tin Oxide)) [9], [10] соединений, а также более сложных материалов [11]. Также были получены примесные нанокристаллы [12]. Авторам [13] удалось получить кремниевые нитевидные нанокристаллы длиной несколько микрометров и диаметром 4-5 нм. Атомы кремния для этого растворялись в стабилизированных наночастицах золота до момента насыщения, после чего кремний выталкивался в форме нанокристаллов. Также существует ряд работ, посвященных получению одномерных наноструктур методом абляции в газе из наноразмерных капель золота в присутствии газообразных прекурсоров [14].

Более двадцати лет назад метод лазерной абляции был впервые применен в жидких средах для получения коллоидных растворов наночастиц. В 1993 году авторы [15] использовали излучение импульсного лазера для абляции мишеней благородных металлов. С тех пор лазерная абляция в жидкости стала важным методом для получения наночастиц металлов, полупроводников и полимеров. Основными направлениями исследований являются получение наночастиц методом лазерной абляции металлических мишеней [16], [17], [18], [19], а также последующее изменение размера и формы наночастиц под действием лазерного излучения [20], [21], [22], [23], [24]. В последние годы лазерная абляция в жидкости активно используется для создания наночастиц с уникальной морфологией [25], [26], [27], [28] и фазовым составом [29], [30], которые позволяют использовать их для создания высокочувствительных сенсоров [31], [32], [33], [34] и в плазмонике [35], [36].

При плотности энергии лазерного излучения на поверхности мишени, близкой к порогу плавления материала мишени, скорость генерации наночастиц в жидкости падает практически до нуля. Ванна расплава становится прерывистой, т.е. начинает состоять из областей, не связанных между собой. В таком пограничном режиме возможно образование так называемых самоорганизующихся наноструктур. Первое упоминание этих структур приводится в [37], где они были получены авторами при абляции серебряной мишени излучением Nd:YAG лазера (длительность импульса 350 пс) в воде. В том же году была опубликована работа [38], где наноструктуры схожей морфологии были получены на поверхности различных металлов при их абляции излучением фемтосекундного Ti:Sapphire лазера на воздухе. Стоит отметить, что самоорганизующиеся наноструктуры представляют собой новый тип структур, отличный от поверхностно-периодических структур. Последние известны с 1965 года, когда они были получены при воздействии излучения рубинового лазера на германиевую мишень [39]. Коренным отличием двух типов структур является зависимость от поляризации и длины волны падающего лазерного излучения. Одним из предполагаемых механизмов образования поверхностно-периодических структур является интерференция падающего лазерного излучения с поверхностной электромагнитной волной, возбуждаемой на поверхности мишени [40]. Морфология полученных структур, таким образом, будет зависеть как от длины волны падающего излучения, так и от направления его поляризации. С другой стороны, образование самоорганизующихся наноструктур определяется другими процессами.

В цикле работ [37], [41], [42], [43], [44] авторы предполагают, что образование самоорганизующихся структур связано с фазовым переходом в жидкости, граничащей с расплавом на поверхности мишени, и может быть обусловлено следующими процессами - при достаточно большой плотности (плотности энергии сопоставимой с порогом плавления материала мишени) энергии происходит плавление поверхностного слоя мишени, являющейся твердой при комнатной температуре. Окружающая жидкость в результате нагрева испаряется. При достаточно короткой длительности импульса одновременно с перегретой жидкостью вблизи мишени некоторое время существует также область повышенного давления, так что ее вещество может переходить в закритическую область параметров. Волна давления взаимодействует со слоем расплава на поверхности мишени и вызывает его пространственное перераспределение. При длительности импульса менее 1 нс такое вязкое взаимодействие приводит к образованию наноструктур на поверхности твердого тела.

Стоит отметить, что приведенная выше гипотеза применима только для случая абляции в жидкости. Для самоорганизующихся наноструктур, образующихся при абляции в воздухе, ключевым механизмом является неоднородное поглощение лазерного излучения на поверхности мишени [38], [45], [46]. Возможные факторы, влияющие на такое поглощение: (1) пространственная неоднородность пучка падающего лазерного излучения, (2) увеличенное поглощение на дефектах поверхности, (3) интерференция падающего лазерного излучения с поверхностными электромагнитными волнами, возбуждаемыми на дефектах поверхности. Когда плотность энергии падающего лазерного излучения сопоставима с порогом плавления материала мишени, пространственные изменения энергии излучения на поверхности могут привести к образованию локализованных наноразмерных областей расплава в пределах пятна излучения. После образования таких областей градиент температуры в них может создать градиент поверхностного натяжения, который, в свою очередь, приводит к перераспределению расплава к периферии [47]. Это приводит к образованию наноразмерных полостей и выступов из-за быстрого остывания расплава на границах с твердыми частями мишени. Такой механизм также может объяснить появление наноразмерных бугорков на тонких металлических пленках [47]. Описанные наноразмерные дефекты могут увеличить эффективное поглощение лазерного излучения [48] и облегчить последующий рост наноструктур за счет неоднородного поглощения энергии. Когда плотность энергии достигает порога абляции, давление паров отдачи вещества из наноразмерных областей расплава становится достаточным для выталкивания материала расплава в виде наночастиц.

Известно, что в процессе лазерной абляции в жидкости при достаточной плотности энергии на мишени образуется плазма. Она состоит из электронов и ионов, которые могут быть подвержены влиянию внешних электрических и магнитных полей. Приложение таких полей к плазменному факелу может повлиять как на кинетику реакций на границе раздела «плазма-жидкость», так и на конденсацию наноразмерных структур из плазмы. Помимо этого, так как наночастицы, полученные методом лазерной абляции в жидкости, обладают отрицательным зарядом [19], приложение внешнего электрического поля во время/после генерации может повлиять на их размер и морфологию [31], [49].

Наноструктурирование титана во внешнем электрическом поле

Преимуществами метода лазерной абляции в жидкости для получения наночастиц являются высокая продуктивность, технологическая простота и химическая чистота конечного продукта. Основным недостатком является сравнительно широкое распределение итоговых частиц по размерам. Для более точного контроля за этим параметром полученные наночастицы обычно подвергают дополнительному воздействию лазерного излучения. В случае использования лазерных источников наносекундного диапазона длительностей это обычно приводит к фрагментации наночастиц, то есть к уменьшению их размера [148], [149]. Использование источников наносекундного диапазона длительностей достаточно высокой интенсивности [150] может при определенных экспериментальных условиях приводить к агломерации частиц.

Другим возможным способом контроля за размерами и морфологией наночастиц при лазерной абляции в жидкости является приложение внешнего электрического поля к мишени или же к рабочей жидкости в процессе абляции. Этот эффект был тщательно изучен группой G.W. Yang а в цикле работ [151], [152], [153], [31]. Авторы показали, что использование метода лазерной абляции в жидкости в электрическом поле (electric field assisted laser ablation - EFLAL) позволяет получить наночастицы c уникальной морфологией и кристаллическими свойствами. В частности, в [153] исследована зависимость формы наночастиц диоксида германия от напряженности электрического поля. Было показано, что при изменении экспериментальных параметров возможно получение наночастиц кубической и веретенообразной формы. Авторы объясняют этот эффект образованием плазмы с высокой температурой, давлением и плотностью в процессе абляции в электрическом поле. Наночастицы описанных видов, с их точки зрения, получаются при нуклеации частиц, составляющих такую плазму. Отдельно стоит отметить работы той же группы авторов, посвященные лазерной абляции в жидкости с использованием электрохимии (electrochemically assisted laser ablation - ECLAL) [154]. Этот метод является модификацией EFLAL, разница между ними заключается в использовании различных материалов электродов и мишени. В частности, при использовании ванадиевой мишени и медных электродов авторам удалось получить наночастицы ванадатов меди [155].

Стоит подчеркнуть, что на настоящий момент нет общепринятой теории, позволяющей описать образование наночастиц при лазерной абляции в жидкости, и, как следствие, влияние на них внешних полей. К примеру, приведенная выше точка зрения G. W. Yang а о конденсации частиц из плазменного факела не может объяснить образования самоорганизующихся наноструктур на мишени, подверженной воздействию импульсного лазерного излучения. Накопление экспериментальных данных по этому вопросу, таким образом, представляет особый интерес.

Глава 3 посвящена изучению свойств наночастиц золота и титана, полученных при лазерной абляции соответствующих мишеней в жидкости с использованием электролиза. Помимо этого, изучен процесс получения наночастиц золота в -активных жидкостях. Показано, что при таких экспериментальных условиях возможно влияние внешнего поля как на химический состав частиц (для титана), так и на их морфологию (для титана и золота). 3.2. Техника эксперимента

В Главе 2 описана экспериментальная установка для получения наноструктур на поверхности титана методом лазерной абляции в жидкости. При увеличении плотности энергии лазерного излучения на поверхности мишени начинается процесс генерации наночастиц. Таким образом, описанные в настоящей главе результаты получены с использованием экспериментальной установки для получения наностуруктур на поверхности титана. Плотности энергии лазерного излучения для золота и титана составляли 5 и 0,4 Дж/см2, соответственно. Величины внешнего электрического поля в обоих случаях составляли приблизительно 50 В/см. 3.3. Генерация наночастиц оксидов титана во внешнем электрическом поле

Лазерная абляция титановой мишени в воде приводит к образованию наночастиц оксидов титана. Как правило, они имеют сферическую форму и состоят как из стохиометрических и нестехиометрических оксидов [156], [157], [158], [159]. В настоящей работе было исследовано влияние внешнего электрического поля на процесс генерации наночастиц методом лазерной абляции в жидкости при электролизе титановой мишени. ПЭМ изображения наночастиц, полученных при абляции титана без и с катодным смещением мишени представлены на Рис. 3.1а и Рис. 3.1б, соответственно. Напряженность электрического поля, оцененная на основе расстояния между электродами, составляла 50 В/см.

ПЭМ изображения наночастиц оксидов титана, полученные без (а) и с (б) катодным смещением. Плотность энергии лазерного излучения 0,4 Дж/см2, внешнее постоянное электрическое поле напряженностью 50 В/см. Масштабные метки соответствуют 500 и 100 нм, соответственно, на вставках в (а) изображены распределение частиц по размерам и увеличенный вид пространства между частицами, в (б) – распределение частиц по соотношению размеров Согласно ПЭМ изображениям в случае абляции без катодного смещения пространство между частицами заполнено нитевидными нанокристаллами. В ходе последующего анализа выяснилось, что они состоят из гидридов и гидроксидов титана. С другой стороны, абляция с катодным смещением приводит к образованию агломератов наночастиц с поперечным размером около 30 нм и продольным размером от 200 до 500 нм. Генерация удлиненных наночастиц с большим соотношением размеров при абляции титановой мишени происходит только в случае ее катодного смещения.

Образование агломератов наночастиц при абляции с катодным смещением может просходить из-за неравновесного распределения заряда наночастиц, вызванного избыточными электронами, эмитируемыми катодом. Известно, что наночастицы, полученные методом лазерной абляции в жидкости, обладают отрицательным зарядом [19]. Этим объясняются силы отталкивания между наночастицами, и обеспечивается стабильность коллоидного раствора даже в отсутствие поверхностно-активных веществ. Заряд наночастиц и, следовательно, потенциал их взаимодействия может изменяться в случае, если раствор содержит источник заряженных частиц, к примеру, электронов. В ходе абляции с катодным смещением мишень, которая является катодом, служит для этой цели.

Отсутствие сил отталкивания, вызванное присутствием избыточных электронов, приводит к столкновениям наночастиц. Если они в момент столкновения частично расплавлены, оно вызовет их слипание. Возможно образование как сферических наночастиц больших размеров (при столкновении полностью расплавленных частиц), так и цепочек слипшихся частиц. Вероятность образования последних выше для частично расплавленных наночастиц [160]. Стоит отметить, что в момент столкновения из-за своей высокой температуры частицы окружены парогазовой оболочкой [148].

Спектры поглощения наночастиц, полученных с и без катодного смещения практически идентичны. Единственна особенность наблюдается в районе 250-350 нм. В этой спектральной области расположен плазмонный резонанс металлических наночастиц титана [161]. Таким образом, эту особенность можно объяснить частичным восстановлением металлического титана из его оксидов и гидроксидов в процессе абляции с катодным смещением, так как он проходит одновременно с выделением молекулярного водорода на мишени.

Генерация наночастиц оксидов титана во внешнем электрическом поле

Как правило, в экспериментах по лазерной абляции в жидкости термическое испарение (то есть образование пара или плазмы) и взрывной выброс наноразмерных капель происходят одновременно, таким образом влияя на образование наночастиц. Согласно результатам, представленным в [170], термическое испарение приводит к образованию мелких наночастиц платины, обладающих узким распределением по размерам, в то время частицы, формирующиеся в результате взрывного выброса вещества имеют большие размеры и более широкую дисперсию. Бимодальное распределение по размерам сохранялось при изменении длины волны лазерного излучения и его плотности энергии, что позволяет сделать вывод о том, что два предложенных механизма образования наночастиц могут сосуществовать в широком диапазоне экспериментальных условий [25], [170].

В случае приложения внешних полей в процессе лазерной абляции в жидкости возможно влияние на свойства наночастиц, образующихся как при конденсации из плазмы, так и при выбросе наноразмерных капель. Для частиц первого типа реализуется механизм влияния, описанный в упомянутых выше работах [151], [152], [153]. В случае же образования наночастиц из капель расплава возможна реализация эффектов, подобных тем, что влияют на образование поверхностных наноструктур при абляции во внешнем электрическом поле (Глава 2). В частности, это возникающая из-за локального усиления поля на наночастицах неустойчивость ТФ [117], [118], [113], а также влияние поля на коэффициент поверхностного натяжения материала расплава, из которого конденсируются наноразмерные капли.

Приложенное внешнее поле может влиять непосредственно на процесс кристаллообразования наночастиц размером порядка нескольких нанометров. Главным механизмом этого процесса, как правило, считается переконденсация (или Оствальдовское созревание) [183], [184]. На базе этой модели авторами [185], [186], [187] были разработаны такие ее частные случаи, как ориентированное присоединение и ориентированная агрегация. Согласно им, крупные частицы образуются из более мелких посредством агрегации. При этом ориентация кристаллических плоскостей компонентов выбирается таким образом, чтобы минимизировать общую энергию системы [188], [189], [190].

В настоящей главе речь шла об образовании удлиненных наночастиц золота и оксидов титана при абляции во внешнем электрическом поле, которое обеспечивалось в процессе электролиза мишеней. Как раннее упоминалось, мишени при этом служат катодом, а анодом является платиновая проволочка, также погруженная в рабочую жидкость (Рис. 3.10). При таком расположении электродов форма силовых линий результирующего электрического поля носит достаточно сложный характер. Рис. 3.10. Схема экспериментальной установки при абляции золотой мишени с электролизом. 1 – золотая мишень, 2 – положительный провод, 3 – платиновая проволочка, 4 – отрицательный провод, 5 – пучок лазерного излучения

При рассмотрении ПЭМ изображений агломератов частиц обоих видов видно, что они состоят из отдельных частиц, соединенных перемычками (Рис. 3.1б, Рис. 3.3а). Согласно ПЭМ изображениям высокого разрешения наночастиц золота эти частицы имеют различную ориентацию кристаллических плоскостей (Рис. 3.3б). Таким образом, можно предположить, что изначально при конденсации из плазмы формируются мелкие частицы [191], [192], являющиеся в конечном агломерате компонентами с однородной кристаллической структурой. Механизмами последующего образования более крупных частиц являются описанные выше ориентированное присоединение и ориентированная агломерация. Взаимодействие между частицами является дипольным [189]. Здесь стоит подчеркнуть, что, в отличие от работы [193] внешнее электрическое поле является сильно неоднородным, в результате чего направление ориентации кристаллических плоскостей в фрагментах агломератов практически случайно.

Как уже упоминалось раннее, распределение наночастиц, получаемых методом лазерной абляции в жидкости, как правило, имеет бимодальный вид [25], [170]. В то время как ключевым механизмом образования мелких частиц является конденсация из плазменного факела, формирование более крупных частиц главным образом определяется гидродинамическими процессами на поверхности расплава материала мишени [25], [26], [27], [28].

Достаточно подробное моделирование процесса лазерной абляции на основе гидродинамических неустойчивостей в расплаве было предложены в работе [194]. Согласно ее результатам, изменение профиля золотой пленки h(r,t)=hm+h1(r,t), hm=const, под действием единичного фемтосекундного импульса подчиняется двухмерному гидродинамическому уравнению Курамото-Сивашинского в длинноволновом приближении [195]: где H=2hi/hm, =t(Dbl2) - безразмерное время, =D/Db — ,— p, ц, а плотность, вязкость и коэффициент поверхностного натяжения расплава, соответственно. Вид профиля, соответствующий решению (1), представлен на Рис. 3.11. Внешний вид профиля золотой пленки после воздействия единичного фемтосекундного импульса, решение уравнения (1) Как видно из приведенного выражения, размерные свойства наночастицы во многом определяются макроскопическими параметрами расплава мишени, в том числе его коэффициентом поверхностного натяжения. Таким образом, можно предположить, что в случае генерации наночастиц во внешнем электрическом поле, аналогично генерации самоорганизующихся наноструктур (Глава 2), возможно изменение этого параметра расплава, влияющее на конечные свойства частиц или структур.

Помимо рассмотренного в Главе 2 влияния на свойства поверхностных структур, получаемых при лазерной абляции, внешнее электрическое поле способно оказывать воздействие на свойства наночастиц. Для изучения этого явления проведены исследования по получению наночастиц золота и оксидов титана во внешнем электрическом поле. Показано, что при абляции в поле происходит образование удлиненных наночастиц. В случае оксидов титана поле также влияет на химический состав наночастиц, в частности, на стехиометрию оксидов. Результаты обсуждаются с точки зрения влияния внешнего поля на конденсацию мелких частиц из плазменного факела, а также на гидродинамические неустойчивости, приводящие к образованию крупных наночастиц. Электростатический характер явлений, приводящих к образованию удлиненных частиц, подтверждается образованием наночастиц золота сходной морфологии при абляции в -активных жидкостях в отсутствие поля. Глава 4. Агломерация наночастиц металлов под действием интенсивного пикосекундного лазерного излучения.

Агломерация наночастиц алюминия

Цель основной части работ, посвященных влиянию внешнего магнитного поля на процесс лазерной абляции, - его изучение в вакууме или в газовых средах. Это объясняется, с одной стороны, более простым экспериментальным исполнением, а, с другой стороны, возможностью применения полученных результатов для PLD (аналогично электрическому полю). Главным механизмом воздействия внешнего магнитного поля является влияние на свойства лазерной плазмы, возникающей в процессе абляции.

Исследования, направленные на изучение влияния электрического поля на плазменный факел, показали, что кинетическая энергия электронов, излучение нейтральных и заряженных частиц и свойства пленок, образующихся в процессе абляции в вакууме, сильно зависят от величины и направления вектора напряженности электрического поля [235], [236]. Магнитное поле, в свою очередь, может оказать существенное влияние на образование и распространение плазменного факела посредством взаимодействия с движущимися заряженными частицами. Авторы [237], [238] в своих работах описали новый метод PLD, названный ими «Aurora PLD». Этот метод заключается в приложении в процессе абляции аксиального магнитного поля со стороны подложки. Он был разработан с целью увеличения эффективности ионизации продуктов абляции в процессе их переноса на подложку. Однако выяснилось, что приложение магнитного поля в описанном методе позволяет получать пленки гораздо более высокого качества. Также PLD с использованием магнитного поля определенной геометрии позволяет осуществить получение пленок, не засоренных продуктами абляции за счет ограничения плазменного факела [239]. В работе [240] в процессе абляции цинковой мишени авторам удалось показать, что поперечное магнитное поле, приложенное к плазменному факелу, оказывает значительное влияние на процесс распространения плазмы и ее обогащение ионами. За счет силы Лоренца ионы Zn+ в плазменном факеле распределяются по его оси, а нейтральные Zn атомы образуют две симметричные области. Интенсивность излучения ионов Zn+ увеличилась за счет ионизации нейтральных атомов высокоэнергетичными электронами, полученными в магнитном поле. Тем самым дополнительно увеличилась скорость роста и интенсивность люминесценции ZnO пленок, полученных при PLD.

Одним из главных отличий процесса образования плазменного факела на поверхности мишени в жидкости является влияние окружающей среды. За счет ограничения распространении факела парами жидкости меняются такие его характеристики, как время жизни, светимость и др. Излучение плазмы, образующейся при лазерной абляции в жидкости, затухает быстрее, чем для плазмы в газовой фазе. Для сравнения, в жидкости время жизни лазерной плазмы, как правило, сопоставимо с длительностью лазерного импульса [241], [242], [243], в то время как для газовой фазы оно может достигать нескольких микросекунд [244], [245]. Этот факт свидетельствует о том, что в жидкости плазма остывает гораздо быстрее. Механизмы, отвечающие за передачу энергии, - излучение в оптической области, электронно-ионная рекомбинация и эффективный теплоперенос в окружающую жидкость.

При воздействии инфракрасного лазерного излучения на коллоидные растворы наночастиц возбуждение плазмы происходит в области перетяжки пучка вокруг отдельных наночастиц. Действительно, пик плазмонного резонанса большинства металлических наночастиц располагается либо в видимой, либо в УФ области спектра [161]. Таким образом, эффективное сечение поглощения лазерного излучения наночастицей близко к ее геометрическому [246]. В случае, если интенсивность падающего излучения достаточна для достижения наночастицей температур 104-105 K, возможна ионизация части ее атомов [227]. Когда часть этих атомов достигает критического значения, происходит образование плазмы [247]. Такая плазма обычно называется «наноплазмой» [248] благодаря своей локализации в небольшой области в окрестности наночастицы. При определенных экспериментальных условиях возможно объединение плазменных факелов, возникающих на отдельных наночастицах. В таких случаях происходит лазерный пробой в жидкости [249].

Точные механизмы, определяющие процесс взаимодействия лазерного излучения с коллоидными растворами наночастиц, до сих пор неизвестны. Однако, принято считать, что воздействие излучения достаточной интенсивности приводит к уменьшению среднего размера наночастиц, т.е. их фрагментации. При различных экспериментальных условиях это явление может определяться различными процессами, такими как гидродинамические неустойчивости [200], [201] или кулоновский взрыв [227], [208], [250]. Следует отметить, что использование лазерных источников наносекундного диапазона длительностей представляет особый интерес. В частности, в результате образования плазмы поглощение лазерного излучения коллоидом определяется как свойствами материала наночастиц, так и свойствами плазмы. Поскольку для образования плазменного факела требуется несколько наносекунд, часть лазерного импульса достаточной длительности будет поглощаться непосредственно плазмой [251]. Одним из возможных механизмов фрагментации в таком случае будет конденсация из плазменного факела, состоящего из ионов материала наночастиц и рабочей жидкости. Процесс начинается с образования центров нуклеации и их последующей агрегации на границе плазмы с рабочей жидкостью. Свойства наночастиц, образующихся таким образом, определяются свойствами плазмы и рабочей жидкости [252]. Следовательно, можно предложить метод контроля этих свойств через влияние на лазерную плазму. Раннее было показано, что приложение электрического поля при абляции германиевой мишени может влиять на морфологию конечных частиц и их химические свойства посредством взаимодействия с плазменным факелом [49]. Влияние внешнего магнитного поля на морфологию и магнитные свойства наночастиц из сплавов железа, полученных методом лазерной абляции в жидкости, было изучено в [101]. В той работе, однако, внешнее поле влияло на взаимодействие между наночастицами благодаря их ферромагнитным свойствам.

Глава 5 посвящена исследованию влияния внешнего магнитного поля на процесс лазерной абляции в жидкости. В первой части главы изучена роль лазерного пробоя в жидкости во фрагментации наночастиц. Во второй части главы, в свою очередь, описаны эксперименты по влиянию внешнего магнитного поля на лазерный пробой в жидкости, а также на процесс фрагментации наночастиц золота. Результаты обсуждаются на основе взаимодействия поля с лазерной плазмой и плазменного факела с наночастицами в жидкости.