Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Вынужденное комбинационное рассеяние в кристаллах (обзор литературы) 17
1.1. Явление вынужденного комбинационного рассеяния света 17
1.2. Вынужденное комбинационное рассеяние света в твердых телах 22
1.3. Основные типы твердотельных ВКР преобразователей и ВКР лазеров 25
Глава 2. Разработка методики поиска кристаллов перспективных для ВКР 30
2.1 Спектры спонтанного комбинационного рассеяния ВКР активных мод в кристаллах 34
2.2 Измерение коэффициентов ВКР усиления в кристаллах с использованием наносекундных импульсов 41
2.2.1. Исследование зависимости коэффициента ВКР усиления в кристалле BaW04
от длины волны методом ВКР усиления при наносекундном возбуждении 54
2.3. Измерение коэффициентов ВКР усиления в кристаллах при возбуждении пикосекундными лазерными импульсами 61
2.4. Выводы к главе 2 74
Глава 3. Исследование фонон-фононного и фонон-решеточного взаимодействия в вкр активных кристаллах. влияние температуры на параметры вкр активных мод 76
3.1. Особенности спектров спонтанного комбинационного рассеяния кристаллов с анионными комплексами 76
3.2. Исследование температурного уширения комбинационных мод и установление преимущественных каналов релаксации их возбуждения в кристаллах нитратов 81
3.3. Спектроскопия спонтанного комбинационного рассеяния кристаллов вольфраматов и молибдатов с шеелитовой структурой 102
3.3.1 Исследование температурного уширения и сдвига частоты КР мод в кристаллах вольфраматов и молибдатов 102
3.3.2 Релаксация ВКР активной Ag(vi) моды в кристалле BaW04 117
3.4. Влияние температуры на параметры ВКР активных мод в кристаллах. Анализ температурной стабильности твердотельных ВКР преобразователей 122
3.5. Выводы к главе 3 137
Глава 4. ВКР Преобразователи на основе новых кристаллов 139
4.1. ВКР преобразователи лазерного излучения наносекундной длительности 144
4.1.1. Одно и многопроходовые схемы ВКР преобразователей 144
4.1.2. ВКР преобразователь с дополнительным резонатором 151
4.1.2.1. ВКР преобразование излучения Nd:YAG лазера в кристалле Ва( Юз)2 с дополнительным резонатором 152
4.1.2.2. Исследование ВКР преобразования излучения неодимового лазера в кристалле BaW04 с дополнительным резонатором 162
4.1.3. Исследование работы ВКР усилителя на кристалле Ва(ЫОз)2 165
4.2. Рассеяние пикосекундных импульсов в ВКР кристаллах 173
4.2.1. Рассеяние пикосекундных импульсов при ВКР в кристалле Ва(ТМОз)г 173
4.2.2. Исследование ВКР преобразования пикосекундных лазерных импульсов в кристаллах вольфраматов 186
4.3. ВКР генерация квазинепрерывного излучения в кристалле BaW04 201
4.3.1. Особенности спектра спонтанного комбинационного рассеяния кристалла BaW04 201
4.3.2. ВКР генерация квазинепрерывного излучения накачки в кристалле
BaW04 в первую Стоксову компоненту 203
4.3.3. Особенности генерации второй Стоксовой компоненты в ВКР лазере
на кристалле BaW04 208
4.4. Искусственная натриевая звезда для адаптивной астрономии на основе Ш3+:ПТ лазера и ВКР преобразователя на кристалле BaW04 211
4.4.1. Использование ВКР преобразования для создания источника возбуждения искусственной натриевой звезды 220
Ті
4.4.2. Лазер накачки на кристалле ГТТ:Ш 225
4.4.3. Генерация лазерной системы на rrr:Nd + и BaW04 с удвоением частоты на длине волны 589.0 нм 228
4.5. Выводы к главе 4 232
Глава 5. ВКР лазеры на основе новых кристаллов 236
5.1. Внутрирезонаторное ВКР преобразования излучения неодимовых лазеров в новых нелинейных кристаллах в ближнем ИК спектральном диапазоне 236
5.1.1. ВКР лазер на кристалле Ва(1МОз)2С накачкой излучением Nd3+:YAG лазера (1064 мкм) 238
5.1.2. ВКР лазер на кристалле Ва(ЫОз)2 с накачкой излучением 1.3 мкм Nd3+:YAG лазера с пассивной модуляцией добротности V3+:YAG и Nd2+:SrF2 фототропными затворами 240
5.1.3. ВКР лазер на кристалле BaWC 4 с накачкой Nd:YAG лазером, работающий в безопасном для глаз спектральном диапазоне 243
5.1.4. Лазер на Nd:YVC 4 с внутрирезонаторным ВКР в кристалле BaW04 с высокой средней мощностью на длине волны 1536 нм 247
5.2. Спектрально-люминесцентные и генерационные исследования ВКР активных кристаллов, активированных ионами неодима 254
5.2.1. Спектрально люминесцентные и генерационные свойства кристаллов SrWC , активированных ионами Nd3+ Создание ВКР лазера на их основе. 254
5.2.2 Спектрально-люминесцентные свойства ионов Nd + в кристаллах BaWC 4.
Исследование лазерной генерации в кристалле BaWC Nd + и создание ВКР лазера на его основе. 287
5.2.3 Спектроскопические свойства кристаллов SrMoC Nd + и исследование ВКР лазера на кристалле SrMo04:Nd , работающего в ближнем ИК спектральном диапазоне. 301
5.3. Выводы к главе 5 306
Основные результаты и выводы 309
Заключение 311
Список цитированной литературы
- Вынужденное комбинационное рассеяние света в твердых телах
- Измерение коэффициентов ВКР усиления в кристаллах с использованием наносекундных импульсов
- Исследование температурного уширения комбинационных мод и установление преимущественных каналов релаксации их возбуждения в кристаллах нитратов
- ВКР преобразование излучения Nd:YAG лазера в кристалле Ва( Юз)2 с дополнительным резонатором
Введение к работе
Актуальность темы.
Развитие современной лазерной физики, широкое использование лазерных систем для решения научных и практических задач требует разработки и создания полностью твердотельных компактных, высокоэффективных источников лазерного излучения, работающих в новых спектральных диапазонах. Для многих применений необходимы спектрально позиционированные источники лазерного излучения, работающие на конкретных длинах волн. Для медицинских, лидарных и специальных применений требуются лазеры, работающие в безопасном для глаз спектральном диапазоне. Поэтому создание источников когерентного лазерного излучения на новых длинах волн является актуальной задачей современной лазерной физики, как с научной, так и с практической точки зрения.
В настоящее время существуют несколько путей создания полностью твердотельных лазерных систем в новых спектральных областях:
Поиск новых активных лазерных сред; получение генерации на новых частотах с использованием уже известных лазерных материалов; использование новых матриц, активированных традиционными лазерно-активными примесными ионами.
Использование нелинейного преобразования частоты лазерного излучения уже имеющихся, доступных лазерных источников, включая параметрическое преобразование света, генерацию кратных, суммарных и разностных частот.
Вынужденное комбинационное рассеяние (ВКР) излучения уже имеющихся,
хорошо разработанных лазерных систем.
Хорошая лазерная среда должна обладать соответствующими спектральными свойствами, позволяющими создать инверсию населенности и получить лазерную генерацию, хорошими физико-техническими и оптическими характеристиками, быть технологичной, дешевой в изготовлении и эксплуатации, надежной и эффективной. К настоящему времени создано лишь считанное количество твердотельных сред, в основном кристаллы и стекла, активированные примесями редкоземельных и переходных металлов, на которых работает большинство промышленно выпускаемых лазерных систем.
Преобразование длины волны излучения путем параметрической генерации, удвоения и утроения частот, генерации суммарных и разностных частот позволяет использовать уже имеющиеся источники лазерного излучения. Однако в этом случае основной проблемой является поддержание условий фазового синхронизма для эффективного преобразования частоты.
Сдвиг частоты в процессе ВКР определяется внутренней структурой среды. ВКР не требует выполнения условий фазового синхронизма. Коэффициент ВКР усиления определяется пиковым и интегральным сечениями комбинационного рассеяния, которые определяются химическим составом кристаллов, его структурой, взаимодействием оптических фононов между собой и с решеточными колебаниями.
Исследование ВКР активных кристаллов и создание на их основе ВКР преобразователей является актуальной задачей как с точки зрения расширения фундаментальных представлений о динамике кристаллической решетки, так и с точки зрения создания спектрально позиционированных источников лазерного излучения на новых длинах волн.
Целью диссертационной работы являлось исследование процесса ВКР генерации в кристаллах, разработка методики поиска высокоэффективных ВКР активных сред, исследование процессов релаксации возбуждения фононов в ВКР активных кристаллах и разработка ВКР преобразователей и ВКР лазеров для получения лазерного излучения в новых спектральных диапазонах.
В рамках этого основного направления решаются следующие основные задачи:
-
Исследование спектральных и временных параметров ВКР активных мод в кристаллах методами спектроскопии спонтанного комбинационного рассеяния (КР), ВКР усиления и когерентного антистоксова рассеяния света (КАРС), измерение интегрального и пикового сечений КР, зависимостей спектральной ширины и частоты, времени релаксации от температуры.
-
Создание методики поиска высокоэффективных ВКР активных кристаллов по спектрам спонтанного КР. Исследование зависимости стационарного и нестационарного коэффициента ВКР усиления от спектральных параметров ВКР активных мод. Анализ взаимосвязи параметров ВКР активных мод, химического состава кристалла, его кристаллической структуры.
-
Установление механизмов релаксации возбуждения ВКР активных мод в кристаллах с анионными комплексами.
-
Получение и исследование ВКР в кристаллах вольфраматов и молибдатов с шеелитовой структурой при возбуждении нано, пико и субмикросекундными лазерными импульсами. Измерение коэффициентов ВКР усиления в них.
-
Создание ВКР преобразователей, использующих одно- и много проходные схемы или дополнительный резонатор, с возбуждением пико-, нано- и субмикросекундными лазерными импульсами.
6. Получение лазерного излучения в безопасном для глаз спектральном диапазоне
путем ВКР преобразования излучения стандартных неодимовых лазеров.
7. Разработка источника лазерного излучения на основе лазера на кристалле
Q_i_
галлий-гадолиниевого граната (ГГГ), активированного ионами Nd , и ВКР преобразователя на кристалле BaWC>4 на длине волны 589,0 нм для создания искусственной натриевой звезды для адаптивной астрономии.
8. Создание высокоэффективного лазера высокой средней мощности с
внутрирезонаторным ВКР преобразователем на кристалле BaWC>4 для безопасного для
глаз спектрального диапазона.
Q_i_
9. Исследование спектрально люминесцентных характеристик ионов Nd в
кристаллах BaWC>4, SrWC>4 и SrMoCv Получение генерации в ВКР лазерах на
кристаллах BaW04:Nd3+, SrW04:Nd3+ и SrMo04:Nd3+ с ВКР самопреобразованием
лазерного излучения в самой активной лазерной среде.
Научная новизна работы заключается в следующем:
Разработана методика поиска высокоэффективных ВКР активных материалов, исходя из спектров спонтанного КР кристалла, его химического состава и кристаллической структуры. Показано, что величины пикового и интегрального сечений КР ВКР активной моды определяют перспективность нелинейной среды для стационарного и нестационарного ВКР преобразования.
Впервые получено эффективное ВКР преобразование на кристаллах BaWC>4, SrWC>4 и SrMo04 при возбуждении пико-, нано- и субмикросекундными лазерными импульсами.
Установлено, что в кристаллах Ва(Ж)з)г и РЬ(Ж)з)г из-за большого энергетического зазора между внутренними КР модами и решеточными колебаниями отсутствуют трехфононные механизмы релаксации для ВКР активной моды. Релаксация ВКР активной Ag(vi) моды при низкой температуре описывается четырехфононным процессом распада на три низкоэнергетичных фонона, который имеет меньшую вероятность, чем трехфононный, что приводит к меньшей вероятности этого процесса и обуславливает высокий коэффициент ВКР усиления в этих кристаллах.
Установлена зависимость спектральной ширины ВКР активной моды от особенностей кристаллической решетки и типа катиона в ряду кристаллов вольфраматов и молибдатов с шеелитовой структурой. Тяжелый катион с большим ионным радиусом и большое межионное расстояние в решетке приводят к низкой
вероятности релаксационных процессов в кристаллах BaWC>4 и ВаМоС>4 и высокому коэффициенту ВКР усиления в них.
Впервые предложена методика измерения порога ВКР генерации и коэффициента ВКР усиления за один лазерный импульс при использовании цуга пикосекундных импульсов с плавно изменяемой амплитудой.
Впервые путем ВКР преобразования излучения стандартных неодимовых лазеров, работающих на длинах волн в области 1,06 и 1,3 мкм, получено лазерное излучение в безопасном для глаз спектральном диапазоне.
Впервые предложен и продемонстрирован источник лазерного излучения на
Q_i_
основе задающего генератора на кристалле Nd :ГГГ и ВКР преобразователя на кристалле BaWC>4, работающий на длине волны 589,0 нм.
Разработан компактный ВКР лазер с выходной мощностью 0,6 Вт, работающий на длине волны 1536 нм, состоящий из задающего генератора на кристалле Nd:YVC>4 и внутрирезонаторного ВКР преобразователя на кристалле BaWC>4.
Q_i_
Впервые получена генерация в ВКР лазерах на кристаллах BaWCVNd ,
Q_i_ Q_i_
SrW04:NdJ и SrMo04:NdJ при накачке излучением александритового лазера и газоразрядной лампы с ВКР самопреобразованием лазерного излучения в самой активной лазерной среде с пассивной модуляцией добротности кристаллом LiF с F2"
ЦО.
Q_i_
Впервые в ВКР лазере на кристалле SrMoCVNd с пассивным лазерным затвором на YAG:V при накачке излучением александритового лазера получена лазерная генерация на переходе F3/2—> Ііз/2 и ВКР самопреобразование излучения в безопасный для глаз спектральный диапазон.
Научная и практическая значимость
Установленные зависимости коэффициента ВКР усиления от спектральных параметров комбинационных мод позволили упростить методику поиска эффективных кристаллов для ВКР. Данные спектроскопии спонтанного КР дают информацию о величине стационарного и нестационарного коэффициента ВКР усиления и указывают на оптимальные условия использования конкретного кристалла. Разработанная методика измерения порога ВКР генерации и коэффициента ВКР усиления за один лазерный импульс при использовании цуга пикосекундных импульсов с плавно изменяемой амплитудой, существенно сокращает продолжительность проведения лазерных экспериментов и повышает их точность.
На основе ВКР активных кристаллов BaW04, SrW04 и SrMo04 предложены высокоэффективные ВКР преобразователи и ВКР лазеры, дающие пико-, нано- и субмикросекундные лазерные импульсы, которые могут быть использованы в лазерных системах, работающих в видимом и ближнем ИК спектральных диапазонах. Созданный типоряд ВКР лазеров на кристаллах BaW04:Nd3+, SrW04:Nd3+ и SrMo04:Nd3+ с ВКР самопреобразованием лазерного излучения в самой активной лазерной среде позволяет создать современные компактные полностью твердотельные источники лазерного излучения на новых длинах волн, в том числе в безопасном для глаз спектральном диапазоне.
Достоверность полученных результатов обеспечивается высоким уровнем экспериментальной техники, сопоставлением данных, полученных различными методами, применением современных теоретических представлений и методов обработки при анализе данных, сравнением с имеющимися литературными данными. Новизна работы подтверждается двумя патентами по теме диссертации.
Основные положения и результаты, выносимые на защиту:
1. Методика поиска новых высокоэффективных ВКР активных материалов,
исходя из анализа спектра спонтанного КР.
2. Высокий коэффициент стационарного ВКР усиления в кристаллах Ва(МОз)г и
РЬ(Ж)з)г, узкие спектральные ширины ВКР активных мод обусловлены отсутствием
трехфононных процессов релаксации в кристалле вследствие больших энергетических
зазоров между внутренними КР модами и решеточными колебаниями.
9+
-
Большие масса и радиус катиона Ва , большое межионное расстояние в кристаллах BaW04 и ВаМо04 обуславливают узкие ВКР активные Ag (vi) моды в этих кристаллах и высокий стационарный коэффициент ВКР усиления.
-
Кристалл BaW04, обладающий высоким пиковым и интегральным сечениями КР, позволяет получать эффективное ВКР преобразование пико-, нано- и субмикросекундных импульсов лазерного излучения в видимой и ближней ИК спектральных областях.
5. Твердотельный лазер желтого спектрального диапазона, на основе
Q_i_
неодимового лазера накачки на кристалле Nd :ГГГ, ВКР преобразователя частоты излучения на кристалле BaW04 и удвоителя частоты, позволяет осуществить
резонансное возбуждение переходов 3 Si/2 —> З Р3/2, З Р1/2 атомов натрия.
6. Компактный ВКР лазер на кристалле Nd:YV04 с накачкой лазерным диодом,
акустооптическим затвором и внутрирезонаторным ВКР преобразователем на
кристалле BaWC>4 дает излучение на длине волны 1536 нм с выходной мощностью 0,6 Вт и дифференциальным КПД преобразования излучения лазерного диода в стоксовое 44%.
Q_i_ Q_i_
7. Впервые получена лазерная генерация в кристаллах BaWO^Nd , SrWO^Nd и
SrMoCvNd на оптическом переходе Fj/2-^ Inn в режимах свободной генерации и
модулированной добротности при возбуждении импульсным лазером на кристалле
Q_i_
александрита. В лазере на кристалле SrWCvNd достигнут дифференциальный КПД преобразования, равный 46%, при возбуждении излучением александритового лазера.
Q_i_
8. ВКР лазер на кристалле SrMoO^Nd с пассивным лазерным затвором на
YAG:V при накачке излучением александритового лазера дает лазерное излучение в
Q_i_
безопасном для глаз спектральном диапазоне за счет генерации ионов Nd на оптическом переходе F3/2—> Ііз/2 и ВКР самопреобразования.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на научных семинарах Института общей физики им. A.M. Прохорова РАН (Москва, Россия), физического факультета университета провинции Шандонг (Цзинань, Китай), факультета естественных наук университета Пуэрто Рико в Майягуэзе, (Пуэрто Рико, США), физического факультета университета штата Нью Мексика (Альбукерке, США). Материалы диссертации обсуждались на международных конференциях: Advanced Solid State Lasers, ASSL-2002 (Квебек, Канада), Advanced Solid State Photonics, ASSP-2004 (Санта Фе, США), International Conference on Material Sciences and Solid State Physics, MSCMP-2004, MSCMP-2006 (Кишинев, Молдова), International Conference on Nonlinear Optics, ICONO/LAT 2005 (Санкт Петербург), International Conference «Photonics Prague-2002» (Прага, Чехия), Международная конференция «Лазерная физика и применения лазеров-2003» (Минск, Беларусь), «Оптика лазеров 2003 и 2006» (Санкт Петербург), International conference Photonics West, LASE 2006 (Сан Хосе, США), Conference on Lasers and Electro Optics, CLEO/Europe-2001 и CLEO/Europe-2007 (Мюнхен, Германия), International Conference on Advanced Optoelectronics and Lasers, CAOL-2003 (Алушта, Украина), CAOL-2005 (Ялта, Украина), CAOL-2008 (Алушта, Украина), International Conference on Photoacoustic and Photothermal Phenomena, ICPPP-2009 (Левен, Бельгия), International School-Seminar "Spectroscopy of molecules and crystals", ISSSMC-2009 (Береговое, Украина), International Conference on Phonons, Phonon-2007 (Париж, Франция), Phonon-2010 (Тайпей, Тайвань), Международная конференция «Лазерная физика и оптические технологии», ЛФиОТ-2008 (Минск, Беларусь), International Conference on Raman
spectroscopy, ICORS-2010 (Бостон, США). Результаты работы докладывались на Национальной конференции по росту кристаллов, НКРК-2002, 2010 (Москва), Всероссийских конференциях «Нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение», ВМНШ-2007, 2008, 2009, 2011 (Саранск).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 54 работы, список которых приведен в конце автореферата [А1-А54], из которых: 27 работ опубликованы в ведущих рецензируемых научных журналах, определенных ВАК, [А1, A3, А4, А9, А10, А14, А15, А17-А23, А29, АЗЗ, А34, А36-А40, А44, А45, А47, А48, А54]; получено 2 патента [А27, А28]; 25 работ опубликованы в материалах всесоюзных, всероссийских и международных конференций [А2, А5-А8, А11-А13, А16, А24-А26, А30-А32, А35, А41-А43, А46, А49-А53].
Личный вклад автора.
Вынужденное комбинационное рассеяние света в твердых телах
Комбинационное рассеяние (КР) или спонтанное КР было независимо и одновременно открыто в 1928 г. российскими учеными Лансбергом и Мандельштамом в кристаллах [1] и индийскими учеными Раманом и Кришнаном в жидкостях [2] В иностранной литературе этот процесс часто называют Рамановским рассеянием (Raman scattering) по имени одного из первооткрывателей.
КР это двухфотонный процесс. На рисунке 1 схематично изображен этот процесс: падающий фотон исчезает, а фотон с новой частотой рождается. КР - неупругое рассеяние света, после рассеяния среда переходит в другое энергетическое состояние. Когда рождается рассеянный фотон с меньшей энергией или частотой, то говорят о рассеянии в стоксову область или стоксовом рассеянии. Сдвиг частоты при КР определяется характеристическими частотами среды. Это проиллюстрировано на рисунке 2(A). Обозначим частоту возбуждения среды соц, тогда частота рассеянного стоксова излучения будет равна a s= a i- COR, где x i -частота падающего лазерного излучения. Таким образом, стоксово рассеяние при КР приводит к переходу среды из основного, невозбужденного состояния в возбужденное за счет неупругого рассеяния. Внутреннее возбуждение среды может включать переход в возбужденное колебательно-вращательное состояние, возбуждать решеточные колебания и др. КР наблюдается в газах, жидкостях, твердых телах и плазме.
Схематическое изображение процессов спонтанного комбинационного рассеяния (А) и вынужденного комбинационного рассеяния (Б). Если среда изначально находится в возбужденном состоянии, (например, за счет теплового возбуждения) как показано на рисунке 2(Б), то рассеянный фотон может обладать большей энергией или частотой и называется антистоксовым фотоном, а рассеяние -антистоксовым. Вероятность антистоксова рассеяния меньше, чем вероятность стоксова рассеяния на коэффициент ехр{-Рион/квТ}, где кв - постоянная Больцмана и Г- температура. Поскольку обычно ha)R « квТ, то в спонтанном КР преобладает стоксово рассеяние.
Вынужденное комбинационное рассеяние (ВКР) включает взаимодействие со средой двух фотонов: фотонов накачки и стоксова, как представлено на рисунке 1(Б). В результате на выходе генерируется дополнительный стоксов фотон когерентный с падающим стоксовым фотоном. Таким образом, наблюдается усиление интенсивности поля на стоксовой частоте. При ВКР, также как и при спонтанном КР, среда переходит в возбужденное состояние.
Вообще говоря, ВКР - это процесс генерации исключительно стоксовых фотонов. Однако на практике при ВКР может наблюдаться заметная генерация когерентных антистоксовых фотонов, а также высших стоксовых компонент. Это отличает процесс ВКР от спонтанного КР, что может быть объяснено в терминах нелинейности третьего порядка с учетом процесса взаимодействия четырех волн, только световых, без участия фононов. Известно, что параметрическое взаимодействие может наблюдаться с частотным сдвигом отличным от характеристических частот КР среды. С этой точки зрения это не есть процесс комбинационного рассеяния, так как вещество в этом процессе не меняет своего состояния. Поэтому еще в 60-е годы возникла дискуссия - что же конкретно понимать под ВКР? Достаточно аргументированной была точка зрения, что ВКР есть весь комплекс явлений, наблюдающихся при облучении рассеивающего вещества лазерным излучением. То есть ВКР включает в себя некогерентную часть вынужденного рассеяния в стоксовы компоненты всех порядков, не требующего фазового синхронизма, а также процессы когерентной генерации антистоксовых компонент с разностью частот, соответствующей ВКР.
В общей теории комбинационного рассеяния света, разработанной Плачеком еще в тридцатых годах, вскоре после открытия КР [3], уже было заложено описание вынужденного КР. Однако для экспериментального наблюдения ВКР необходимы высокие плотности излучения, что стало возможным только после создания лазеров.
Впервые ВКР было экспериментально обнаружено в 1962 году [4]. Вудбери и Нг [4] проводили эксперименты по исследованию модуляции добротности рубинового лазера (А,=694 нм) при помощью ячейки Керра, заполненной нитробензолом, и исследовали спектральный состав его излучения. При спектральном анализе излучения, выходящего из лазера, они обнаружили дополнительную частотную компоненту с длиной волны 767 нм. При этом частотный сдвиг совпал с частотой самой сильной комбинационной моды нитробензола (& /? = 1345 см" ). Позднее Вудбери и Экхард [5] высказали предположение, что появление ИК компоненты связано с ВКР в нитробензоле на комбинационной частоте 1345 см"1. Говоря современным языком, наблюдаемое излучение было обусловлено внутрирезонаторным ВКР преобразованием излучения рубинового лазера в ячейке с нитробензолом. В дальнейшем аналогичные явления со сдвигом частоты лазерного излучения наблюдалось и исследовалось в различных жидкостях, газах, кристаллах, расположенных не только внутри, но и вне резонатора лазера, и была подтверждена взаимосвязь сдвига частоты с ВКР.
Первое теоретическое описание ВКР было дано Хеллуортом [6], который рассматривал его как двухфотонный процесс и проделал его полный квантовомеханический расчет. Им было установлено, что ВКР носит пороговый характер, была установлена взаимосвязь инкремента усиления и сечения КР в среде. Однако простая квантовая теория не могла объяснить происхождение наблюдаемой в эксперименте антистоксовой компоненты излучения, интенсивность которой часто столь же высока, как и интенсивность стоксовой компоненты. В серии работ Н. Бломбергена, Р.В. Хеллварса, Ч. Таунса, С.А. Ахманова, Р.В. Хохлова, В.Н. Лугового, П.А. Апанасевича и их сотрудников были заложены основы теории ВКР на основе представлений нелинейной оптики, метода связанных волн, которые смогли объяснить не только генерацию антистоксовой компоненты, но и генерацию высших стоксовых и антистоксовых компонент [7-13]. В работах М. М. Сущинского с соавторами [14, 15] были изучены основные закономерности ВКР и, в частности, исследовано влияние ширины линии накачки на порог ВКР.
С тех пор к физике этого интересного нелинейного явления и к его применению в лазерной спектроскопии и лазерной технике привлечено повышенное внимание физиков (см. например обзоры [16-28]). Это и понятно, так как за процесс ВКР, так же как и за процесс спонтанного КР, отвечают двухфотонные переходы в материальной среде (атомы, ионы, молекулы в газе, жидкости, стекле, кристалле). При этом резонансный характер процесса позволяет исследовать не только макроскопическое поведение вещества при взаимодействии с мощным лазерным светом, но и микрофизику отдельных атомов, ионов и молекул со своими правилами отбора, скоростями поперечной, фазовой и продольной энергетической релаксации. С прикладной точки зрения, ВКР позволяет получить мощное когерентное излучение на новых длинах волн.
Теоретические исследования ВКР [3, 5, 9, 12, 18, 19] показали, что интенсивность вынужденного стоксова рассеяния можно представить пропорциональной плотности заполнения состояний трех взаимодействующих полей: фотонов лазерной накачки (Ni), фотонов рождаемой стоксовой волны (Ns) и фононов или молекулярных колебаний кристалла в основном No или возбужденном N/ состоянии (NK=NO - TV/):
Измерение коэффициентов ВКР усиления в кристаллах с использованием наносекундных импульсов
Из приведенных выше выражений для уширения линий видно, что основная разница между процессами распада и ап-конверсии заключена в зависимостях уширения при низкой температуре. При нулевой температуре (Т 0 К) все числа заполнения фононов равны нулю, и все ап-конверсионные процессы маловероятны, так как для них требуется тепловые фононы. Релаксация может идти за счет процесса распада, так как его вероятность остается отличной от нуля при любых очень низких температурах.
Существует другой тип четырех фононного релаксационного процесса - процесс дефазировки, состоящий из взаимодействия фонона v, с тепловыми решеточными фононами Vj и Vk . В этом случае тепловые низкочастотные фононы рассеиваются на внутреннем фононе. Это случай можно рассматривать как одновременное поглощение и испускание фононов одинаковой энергии, но с различной фазой. Соответствующее выражение для уширения будет выглядеть следующим образом:
Аналогичным образом можно рассматривать релаксационные процессы с участием большего числа фононов и записать соответствующие выражения, описывающие уширение моды. Однако, вероятность этих процессов будет значительно меньше. Тем не менее, некоторые процессы могут быть оставаться эффективными особенно для описания высокотемпературных данных.
Таким образом, анализируя экспериментальные температурные зависимости уширения КР мод в исследуемом кристалле можно установить преимущественный механизм релаксации возбуждения КР мод, и установить их взаимосвязь со спектром КР и предсказать их параметры в новых кристаллах.
При изменении температуры образца наблюдается сдвиг частоты КР мод в кристаллах. Это представляет интерес, так как температура может изменять частоту, например ВКР активной моды и изменять частотный сдвиг ВКР преобразователей. Поэтому исследование сдвига частоты в ВКР активных кристаллах представляет большой интерес с точки зрения разработки новых ВКР активных кристаллов.
Теория сдвига частоты в кристаллах была развита в работах [84, 85]. Для частоты фонона можно записать: здесь v,(0) обозначает гармоническую частоту при нулевой температуре Т = О К. Изменение частоты фонона с температурой связано с двумя процессами. Во-первых, это может быть связано с тепловым расширением решетки, что приводит к ослаблению силовых постоянных и кубический член ангармонического фонон-фононного взаимодействия, А\? (Г) приводит к уменьшению частоты фонона с нагревом образца.
Второй процесс, обозначаемый как Av,se(T) определяется влиянием ангармонических членов при расширении потенциала взаимодействия. Он появляется в членах разложения, содержащих собственную энергию, зависящих от температуры. Было показано, что обычно этот член разложения приводит к увеличению энергии фонона с увеличением температуры, а его вклад обычно меньше, чем первый процесс. В наших экспериментальных исследованиях были исследованы температурные сдвиги ВКР активных мод в новых кристаллах. 3.2 Исследование температурного уширения комбинационных мод и установление преимущественных каналов релаксации их возбуждения в кристаллах нитратов [23, 86-90]
С 1947 года в ряде публикаций [91-96] проводилось активное исследование инфракрасных и КР свойств кристаллов нитратов стронция, бария и свинца. Триплет в спектре КР в кристаллах нитратов в области 1380 см" впервые наблюдался в работе [91]. Авторы работы приписали наблюдаемые линии согласно пространственно групповому анализу. ИК спектры кристаллов Sr(NC 3)2, Ba(NCb)2 и РЬ(ИОз)2 были исследованы и проанализированы с точки зрения пространственных групп в работе [92]. Подробное исследование ИК и КР спектров кристаллов в порошкообразном состоянии было сделано Брукером с соавторами [93]. Они зарегистрировали практически полный КР спектр со спектральным разрешением ± 1 cm" и классифицировали его по типам колебаниям, предполагая, что кристаллы двойных нитратов принадлежат к центрально симметричной кубической группе Ти (или РаЗ).
В кристалле Ba(NCb)2 долгое время не были зарегистрированы все линии КР, поэтому, несмотря на простоту химической формулы кристаллов, в течение многих лет обсуждались различные варианты пространственной структуры кристалла Ва(ЫОз)2 [93, 96]. Дискутировался вопрос: есть или нет центр симметрии в примитивной ячейке и, соответственно, какая структура у кристалла симметричная кубическая Th6 или несимметричная Т . Последние результаты и окончательный ответ на этот вопрос дан в работе [96]. Эксперименты по ядерному магнитному резонансу показали, что кристалл Ва(ЪЮз)2 имеет центр симметрии и, таким образом, его структура принадлежит к пространственной группе Th . С 1980 года кристаллы нитрата бария, свинца и натрия вызывали интерес как перспективные кристаллические среды для ВКР [38, 62, 97]. Лазерные эксперименты показали, что можно получить ВКР в кристалле Ва(ЫОз)2 с квантовой эффективностью до 80%.
Как было показано выше, что стационарный коэффициент ВКР усиления среды прямо пропорционален интегральному сечению КР на ВКР активной моде в нем и обратно пропорционален ее ширине AVR. Эта величина связана с механизмами релаксации КР мод при фонон-фононном и фонон-решеточном взаимодействии в среде. Поэтому точные данные о ширине ВКР активной моды в среде, ее температурном уширении и сдвиге важны для характеризации ВКР активного кристалла.
При комнатной температуре полносимметричная "дышащая" Ag мода в кристалле Ва( Юз)2 имеет очень малую спектральную ширину по сравнению с другими кристаллами (AVR = OA CM" ), что приводит к тому, что в Ва(ЪЮз)2 наблюдается один из самых высоких коэффициентов ВКР [86]. В этой части главы приведены результаты экспериментов по исследованию внутренних фононных и внешних решеточных мод в кристалле Ва(1\Юз)2 методами спектроскопии спонтанного КР с высоким спектральным разрешением и КАРС в интервале температур от 8 до 600 К.
Данные о температурном уширении КР линии в кристалле могут быть получены как с помощью спектральных, так и с помощью временных методик. Вообще говоря, для однородно уширенной линии эти два типа экспериментов равнозначны, так как преобразование Фурье временного отклика дает спектральную зависимость в частотной диапазоне. Если имеется чисто экспоненциальный распад вибронного возбуждения (со временем релаксации Ті), то ширина на полувысоте, FWHM (AvR) однородно уширенной Лоренцевой линии равняется: AvR = (к с Т2У (23)
Экспериментальная установка для исследования спектров спонтанного КР была подробно описана в параграфе 2.1. Для регистрации узких спектральных линий в кристалле Ва(1\Юз)2 основное внимание было уделено спектральному разрешению. Калибровка системы регистрации позволяла измерять абсолютные значения КР частот с точностью до 0.1 см" . Спектральная линия узкополосного тестового источника имела Гауссовую форму с спектральной шириной (FWHM) 0.2 см" . Экспериментальные спектры исследованных отдельных КР линий хорошо описывался Лоренцевой формой. Обработка экспериментальных спектров при помощи программы Peakfit позволяла получить величины ширины линии (FWHM) и положение ее максимума. При наложении нескольких линий можно было разложить спектр на несколько контуров.
Исследование температурного уширения комбинационных мод и установление преимущественных каналов релаксации их возбуждения в кристаллах нитратов
1. Исследование температурного уширения и сдвига высокочастотных КР мод в кристаллах с анионными комплексами показали высокую степень изоляции внутренних фононных мод, их слабое взаимодействие между собой и с решеточными фононами. Симметричные колебания анионных комплексов являются наиболее интенсивными по величине интегрального и пикового сечений КР. Анализируя температурное уширение внутренних КР мод, можно определить преимущественные механизмы релаксации их возбуждения.
2. Установлено, что в кристалле нитрата бария и свинца из-за больших энергетических зазоров между внутренними КР модами отсутствуют трехфононные механизмы релаксации для ВКР активной Ag моды, которые бы удовлетворяли закону сохранения энергии. Релаксация ВКР активной Ag моды может идти только с участием четырех фононов. Четырех фононные процессы релаксации и дефазировки имеют меньшую вероятность, чем трехфононные, что приводит к меньшей вероятности релаксации Ag моды в кристаллах Ва(гТОз)2 и РЬ(1\Юз)2 и, соответственно, к малой спектральной ширине моды, высокому пиковому сечению и высокому коэффициенту ВКР усиления в этих кристаллах.
Установлено, что механизм частотного сдвига внутренних КР мод в кристалле Ва(Т\Юз)2 связан с тепловым расширением решетки и хорошо описывается в рамках теории Грюнайзена. Полученные значения коэффициента Грюнайзена для внутренних фононов на порядок меньше, чем для решеточных фононов, что хорошо коррелирует с однородным уширением и подтверждает слабое взаимодействие внутренних колебаний в (NO3)" анионном комплексе с другими фононами.
3. Проведенные исследования спектров спонтанного комбинационного рассеяния позволили выявить закономерности энергетических диаграмм КР мод, параметров ВКР активных Ag мод в кристаллах вольфраматов и молибдатов с шеелитовой структурой в зависимости от массы и размера катионов. Установлено, что энергия низкоэнергетичных решеточных фононов в основном связана с массой катиона, а частоты внутренних комбинационных мод определяются параметрами кристаллической решетки и степенью ковалентности связи между катионом и анионным комплексом [WCM] ИЛИ [М0О4].
Наши экспериментальные результаты показали наличие сильной зависимости ширины ВКР активной моды от особенностей кристаллической решетки и типа катиона в ряду кристаллов вольфраматов и молибдатов с шеелитовой структурой. Совмещение тяжелого катиона и большого межионного расстояния в решетке приводят к низкой вероятности "ап-конверсионных" и релаксационных процессов в кристаллах BaWCU и BaMoCv Узкие ВКР активные vi(Ag) моды в этих кристаллах (1.6 см"1 и 2.2 см"1) приводят к высокому значению коэффициента ВКР усиления в этих кристаллах при комнатной температуре. Поэтому кристаллы BaW04 и ВаМоСч являются наиболее перспективными нелинейными материалами для разработки ВКР преобразователей.
В кристалле вольфрамата бария проведен анализ температурного уширения ВКР активной Ag(vi) моды, который показал, что фононная релаксация с высокой точностью может быть описана суммой двух релаксационных процессов. При низкой температуре релаксация идет в основном путем трехфононного процесса: распада на два фонона: с возбуждением фонона из VT, группы и решеточного фонона. При высокой температуре существенный вклад в релаксацию дает процесс дефазировки из-за взаимодействия ВКР активной моды с решеточными колебаниями. Энергетический зазор между vi и УЗ модами в кристаллах вольфраматов и молибдатов в ряду Са - Sr - Ва растет, приводя к уменьшению вероятности релаксации.
4. Проведен анализ внутренних и внешних причин, приводящих к изменению температуры ВКР активных лазерных элементов и влияющих на стабильность их нелинейных параметров. Установлено, что в ближней ИК области спектра при 100-процентном квантовом преобразовании наличие стоксовых потерь в ВКР лазере приводит к рассеянию до 20% от общей мощности возбуждающего излучения при генерации первой стоксовой компоненты.
Наши исследования показали, что изменение температуры нелинейного кристалла влияет на стабильность параметров ВКР лазера, в частности, на частоту выходного излучения и коэффициент ВКР усиления. Установлено, что в кристаллах вольфраматов и молибдатов бария, стронция, кальция и свинца наблюдаются близкие зависимости частоты ВКР активной моды от температуры, а именно энергия моды уменьшается с повышением температуры, что объясняется тем, что сдвиг частоты определяется тепловым расширением решетки кристалла. Самая маленькая чувствительность частоты ВКР активной моды к температуре наблюдается в кристаллах CaWCU и SrWCv В кристаллах вольфраматов наблюдается меньшая чувствительность к температуре, чем в кристаллах молибдатов. В целом исследование спектров спонтанного комбинационного рассеяния показало, что наиболее перспективные кристаллы для разработки лазерных преобразователей на основе вынужденного комбинационного рассеяния являются кристаллы нитрата бария и вольфрамата бария и стронция, молибдата стронция.
ВКР преобразование излучения Nd:YAG лазера в кристалле Ва( Юз)2 с дополнительным резонатором
Нелинейная составляющая показателя преломления лазерного элемента изменяет пространственное распределение лазерного излучения и может приводить к самофокусировке и оптическому пробою в среде. В синем и ближнем ультрафиолетовом спектральном диапазоне, на длинах волн близких к границе фундаментального поглощения, в кристаллах наблюдается сильное нелинейное поглощение, что приводит к зависимости показателя преломления от интенсивности падающего света. В этой части параграфа приведены результаты исследования нелинейного поглощения и нелинейности показателя преломления в кристалле BaWC 4 на длинах волн 790 нм и 395 нм [135].
Использовался однолучевой метод Z-scan, известный метод измерения нелинейного поглощения и нелинейности показателя преломления, который был подробно рассмотрен в параграфе 4.2.1. Исследование нелинейно-оптических характеристик ВКР активных материалов имеет определенные особенности. Процесс ВКР может конкурировать с другими нелинейными процессами, приводя к уменьшению интенсивности излучения, выходящего из среды. ВКР может также влиять на нелинейный фазовый сдвиг, как наблюдалось в работах [136, 137]. При нано и субмикросекундной накачке ВКР может приводить к возникновению тепловой нелинейности из-за рассеяния фононных мод в тепло. Довольно сильная тепловая линза наблюдалась в кристалле нитрата бария в схеме двухволнового взаимодействия при Z-scan в работе [136]. Использование ультракоротких лазерных импульсов с длительностью короче 2-3 пс, использование тонких образцов приводит к значительному повышению порога ВКР и практически обнуляет влияние ВКР на измерения нелинейности в Z-scan экспериментах. Также это позволяет сравнить результаты экспериментов по измерению нелинейного показателя преломления с эталонными материалами, такими как плавленый кварц, в которых коэффициент ВКР усиления значительно меньше.
Экспериментальная установка1 была создана на основе фемтосекундного лазера на кристалле Ті3+:АІ20з и регенеративного усилителя. Лазер давал импульсы длительностью 1 пс (FWHM) с частотой следования импульсов 1 кГц на длинах волн 790 и 395 нм. Излучение лазера было линейно поляризовано. Пространственное распределение выходного излучения лазера было близким к гауссовому. Для фокусировки излучения в образец использовались линзы 20 см для 790 нм и 40 см для УФ. Радиус перетяжки в образце был около 40 мкм. Анализирующая диафрагма располагалась на расстоянии 100 см от перетяжки и равнялась 3 мм. Спектральный анализ прошедшего через образец излучения указывал на полное отсутствие в нем стоксова излучения в условиях настоящего эксперимента. Экспериментальный образец кристалла BaWC 4 был 2 мм толщиной и был ориентирован перпендикулярно оптической оси С4. В такой ориентации в кристалле наблюдается небольшая анизотропия оптических свойств. Толщина кристалла была значительно меньше длины перетяжки, то есть условия тонкого образца для Z-scan метода были выполнены. Абсолютная калибровка метода проводилась при помощи эталонной пластинки из плавленого кварца толщиной 2 мм. Этот материал и его нелинейный показатель преломления хорошо известны [137-139]. В эксперименте были измерены кривые Z-scan для двух взаимно перпендикулярных ориентации исследуемого образца относительно поляризации падающего излучения. Было показано, что изменения в нелинейном преломлении и поглощении находятся в пределах экспериментальной ошибки. Это связано с тем, что анизотропия в кристалле BaWCM очень слабая. Поэтому ниже представлены средние значения, полученные для двух ориентации экспериментального образца.
В кристалле BaWCU на длине волны 790 нм практически отсутствует линейное поглощение. Эксперимент со сканированием образца через перетяжку с открытой
1 Данный эксперимент проводился совместно с сотрудниками лаборатории проф. В.А.Орловича ИФ НАНБ [112а]. диафрагмой подтвердил отсутствие заметного нелинейного поглощения. Основной вклад в нелинейную составляющую показателя преломления связан с электронным Керр эффектом [140]. На длине волны 395 нм в кристалле наблюдается нелинейное поглощение. В основном оно обусловлено двухфотонным поглощением [125, 141]. Заметное двухфотонное поглощение в кристалле BaW04 на длине волны 395 нм обусловлено близостью к зоне фундаментального поглощения, граница которого в кристалле BaW04 находится около 260 нм. На рисунке 130 показан спектр поглощения в кристалле BaW04 и плавленом кварце в УФ спектральной области.
Полученные экспериментальные данные были описаны теоретическими зависимостями из [142, 143]. Основной изменяемый параметр в модели это нелинейный сдвиг фазы излучения прошедшего через образец. В случае Z-scan сканирования с закрытой диафрагмой максимальное изменение фазы, ЛФпг определяется чисто нелинейной рефракцией и дается как: АФ- = (2 )W. (44)
Здесь А - длина волны излучения, leg= [1-exp(-ao-l)]VCCQ - эффективная длина образца, / - его физическая длина, ад - линейный коэффициент поглощения, П2 - нелинейный показатель преломления. 1а - интенсивность излучения на оси распространения в точке перетяжки. Нелинейное поглощение измеряется без диафрагмы. Измерения дают возможность определить коэффициент двухфотонного поглощения, /3 используя следующее соотношение для мнимой части, ЛФпг изменения фазы в предположении слабого нелинейного поглощения: 2ДФ„Г = leffpia (45)
Отношение сигналов с диафрагмой и без нее дает информацию о нелинейном поглощении и чистом вкладе в нелинейное преломление. Полученные значения коэффициента нелинейного показателя преломления и нелинейного двухфотонного поглощения в BaW04 имели усредненное значение за время действия импульса. Учитывая то, что физические процессы (электронный Керр эффект и двухфотонное поглощение) непрерывны, усредненные нелинейные изменения показателя преломления и коэффициента двухфотонного поглощения связаны с пиковой интенсивностью импульса с коэффициентом V2 в предположении гауссовой формы импульса [125].
На рисунке 131 показана зависимость сигнала с диафрагмой при Z-scan сканировании кристалла BaW04 для длины волны 790 нм с энергией в импульсе 2,1 мкДж. Интенсивность сигнала без диафрагмы была постоянна и не изменялась при сканировании образца, что свидетельствовало об отсутствии нелинейного поглощения в кристалле. Квадраты представляют экспериментальные данные, а кривая - наилучшее описание теоретической зависимостью. Вид кривой свидетельствует о положительном знаке нелинейности в показателе преломления вследствие Керр эффекта. Наилучшая подгонка дает значение ЛФпг = 0,55. Это соответствует коэффициенту нелинейного показателя преломления, равного П2 - (7,7 ± 1,2)х10"16 esu. Аналогичные измерения для образца плавленого кварца дали значение П2 = (2,3 ± 0,3)х10 см /Вт, что хорошо соответствует литературным данным [137-139].
Коэффициент нелинейного преломления для кристалла BaWC 4 примерно такой же, как в кристалле Ва(їчЮз)2, полученный для длины волны 790 нм и длительности импульса 2 пс и значительно ниже, чем значения, полученные для KGdWC 4, KYWO4, и KYbW04 [144]. Однако коэффициент нелинейного преломления для кристалла BaWCU значительно выше, чем для плавленого кварца.
