Сверхбыстрая динамика фотовозбужденных состояний фталоцианина и сульфида кадмия при комнатной температуре Леонтьев Андрей Владимирович

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Методы оптической спектроскопии со сверхвысоким временным разрешением 14

1.1. Введение 14

1.2. Методы нелинейной спектроскопии. Четырехволновое смешение 16

1.3. Явление самодифракции. Методика фотонного эха 18

1.4. Метод регистрации динамики наведенного поглощения (прозрачности) 23

1.5. Метод регистрации динамики наведенного изменения показателя преломления в схеме наведенной линзы 25

1.6. Метод регистрации динамики наведенных решеток населенности... 26

1.7. Метод ап-конверсии 30

1.8. Заключение к главе 1 33

Глава 2. Экспериментальная установка для исследования процессов фазовой релаксации и динамики населенностей методами оптической спектроскопии со сверхвысоким временным разрешением 34

2.1. Принципы генерации и усиления импульсов ультракороткой длительности 34

2.2. Фемтосекундный спектрометрический комплекс КФТИ

2.2.1. Фемтосекундная лазерная система 38

2.2.2. Контроль параметров лазерных импульсов 40

2.2.3. Особенности регистрации сигналов и управление экспериментом 42

2.3. Заключение к главе 2 45

Глава 3. Фемтосекундная спектроскопия и оптическая обработка информации в пленке поливинилбутираля, допированной фталоцианином 47

3.1. Примесные среды с неупорядоченной микроструктурой как рабочая среда оптического эхо-процессора. 47

3.1.1. Измерение времени дефазировки методом вырожденного четырехволнового смешения в молекулах красителя в полимерной матрице 51

3.1.2. Спектроскопия пленки поливинилбутираля, допированной красителем фталоцианина 55

3.1.3. Низкотемпературный эхо-процессинг 57

3.2. Спектроскопия четырехволнового смешения пленки поливинилбутираля, допированной красителем фталоцианина, с фемтосекундным временным разрешением 59

3.2.1. Регистрация сигналов четырехволнового смешения в пленке поливинилбутираля, допированного фталоцианином 59

3.2.2. Определение времени жизни возбужденного состояния методом наведенных решеток 61

3.2.3. Интенсивности сигналов четырехволнового смешения 62

3.2.4. Оценка времен необратимой фазовой релаксации. 65

3.2.5. Высокотемпературный эхо-процессинг 69

3.3. Результаты и выводы к главе 3 70

Глава 4. Оптическая спектроскопия со сверхвысоким временным разрешением фотоиндуцированных процессов в монокристалле сульфида кадмия 72

4.1. Динамика релаксации фотовозбужденных состояний в материалах на основе сульфида и селенида кадмия 73

4.1.1. Оптические свойства сульфида кадмия 74

4.1.2. Динамика рекомбинации электронно-дырочных пар в сульфиде кадмия 77

4.1.3. Динамика охлаждения горячих носителей заряда 80

4.2. Результаты экспериментов по регистрации сверхбыстрой динамики фотовозбужденных состояний в кристалле сульфида кадмия 83

4.2.1. Динамика населенности глубоких уровней 83

4.2.2. Динамика рекомбинации свободных носителей заряда 87

4.2.3. Подвижность фотовозбужденных носителей заряда 90

4.2.4. «Быстрая» компонента кинетики распада решетки 93

4.2.5. Фазовая релаксация фотовозбужденных носителей заряда. Рассеяние на оптических фононах 101

4.2.6. Длительность вынужденной излучательной рекомбинации. Скорость охлаждения носителей заряда. 106

4.3. Результаты и выводы к главе 4 109

Заключение 112

Принятые сокращения 115

Литература

• Метод регистрации динамики наведенного изменения показателя преломления в схеме наведенной линзы
• Фемтосекундная лазерная система
• Измерение времени дефазировки методом вырожденного четырехволнового смешения в молекулах красителя в полимерной матрице
• Динамика рекомбинации электронно-дырочных пар в сульфиде кадмия

Введение к работе

Актуальность темы исследования

В последние годы в научном сообществе возрастает интерес к проблеме создания оптического компьютера, осуществляющего сверхбыстрые логические операции, основанные на различных оптических нелинейных процессах. Фундаментальным компонентом электронных вычислительных систем является управляемый электронный переключатель (транзистор). Реализация полностью оптической системы обработки информации при одновременном сохранении существующей концептуальной логической схемотехники требует создания аналога транзистора – оптического вентиля, в котором реализуется переключение света светом. В качестве рабочих средств таких устройств применяются твердотельные материалы, характеризующиеся высоким значением нелинейной восприимчивости третьего порядка (~10^-13 см²/Вт и выше), определяющей контраст оптического переключения. Важными характеристиками этих сред являются времена включения и восстановления статического состояния. В связи с этим исследование сверхбыстрой динамики материалов, перспективных для применений в области систем оптической обработки информации, является актуальной задачей.

Одним из направлением развития систем оптических вычислений является осуществление логических операций на основе явления четырехволнового смешения ¹ . Так, при температуре жидкого гелия с использованием молекул красителя, диспергированных в полимерной пленке, в качестве рабочей среды была экспериментально реализована логическая операция побитного умножения ² . Преимуществом схемы, основанной на явлении четырехволнового смешения, является то, что быстродействие в этом режиме ограничивается временем оптической декогеренции, которое, в особенности при высоких температурах, может быть существенно короче радиационного времени жизни возбужденных состояний. Однако с точки зрения практического использования подобных устройств актуальной проблемой является перевод режима их работы в область более высоких, в идеале, комнатных температур.

¹ Fresch B., Cipolloni M., Yan T.M., Collini E., Levine R. D., Remacle F. Parallel and
Multivalued Logic by the Two-Dimensional Photon-Echo Response of a Rhodamine–DNA
Complex // The journal of physical chemistry letters. 2015. V. 6. №. 9. P. 1714-1718.

² Rebane A., Drobizhev M., Sigel Ch., Ross W., Gallus J. Ultrafast optical processing with photon
echoes // Journal of Luminescence. 1999. V. 83-84. P. 325-333.

С другой стороны, перспективным направлением исследований является поиск и создание сред, представляющих собой полимерную матрицу с внедренными органическими хромофорными молекулами и полупроводниковыми наночастицами. Такие преимущества полимерной матрицы, как технологичность изготовления, устойчивость к агрессивным средам и ударным нагрузкам и т.д., в сочетании с возможностью управления оптическими свойствами активаторов за счет изменения их физико-химических характеристик, делают их перспективными материалами для практических применений в различных областях науки и техники. Примерами таких сред являются органические полимеры с внедренными молекулами красителей с делокализованной -электронной системой, таких как фталоцианины, а также нанокомпозиты на основе нанокристаллитов полупроводников группы II-VI (чаще всего сульфид кадмия (CdS), селенид кадмия (CdSe) и их смешанные кристаллы) в полимерной матрице. Это связано главным образом с высокими значениями нелинейной восприимчивости, короткими временами отклика на оптическое воздействие и возможностью перестройки рабочих длин волн в видимой области путем изменения структуры лигандов во фталоцианинах и управления размером нанокристаллитов в полупроводниковых нанокомпозитах.

На основе нанокомпозитов CdS и CdSе^1,2 уже экспериментально реализованы модели оптических переключателей, однако сложно оценить их быстродействие, поскольку существует значительная неопределенность в значении характерного времени жизни возбужденного состояния в зависимости от параметров кристаллов и условий возбуждения. Кроме того, существуют объективные трудности изготовления прозрачных образцов на основе полимеров с высокой концентрацией равномерно распределенных в матрице наночастиц и молекул без их агломерации. В то же время низкая концентрация излучающих частиц и необходимость использования нелинейных спектроскопических методик в субнаносекундном диапазоне времен создает экспериментальные сложности при исследовании сверхбыстрой динамики фотовозбуждений в таких объектах. Наконец, возникновение каналов обмена

¹ Piccione B., Cho C. H., Van Vugt L. K., Agarwal R. All-optical active switching in individual
semiconductor nanowires // Nature nanotechnology. 2012. V. 7. №. 10. P. 640-645.

² Valligatla S., Haldar K. K., Patra A., Desai N. R. Nonlinear optical switching and optical limiting
in colloidal CdSe quantum dots investigated by nanosecond Z-scan measurement // Optics & Laser
Technology. 2016. V. 84. P. 87-93.

энергией между самими наночастицами и со средой затрудняет интерпретацию наблюдаемых зависимостей. Поэтому, чтобы проследить изменения динамики фотовозбуждений при переходе от монокристаллических образцов к наночастицам в жидкой или полимерной среде, необходимо проведение исследований в объемных образцах. В связи с этим, с точки зрения выявления механизмов и построения моделей фотоиндуцированных процессов в таких материалах изучение спектрально-кинетических свойств кристалла CdS со сверхвысоким временным разрешением при возбуждении фемтосекундными лазерными импульсами также является актуальной задачей.

Цель и задачи работы Цель диссертационной работы — экспериментальное исследование сверхбыстрой динамики фотовозбужденных состояний полимерных пленок, допированных фталоцианином, и кристалла сульфида кадмия при комнатной температуре для приложений оптической обработки информации. Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи.

1. Создать на основе фемтосекундного спектрометрического комплекса Казанского физико-технического института (КФТИ) экспериментальную установку, позволяющую исследовать сверхбыструю релаксацию возбуждений методами «возбуждение-зондирование», ап-конверсии и четырехволнового смешения в конденсированной фазе.

2. Исследовать динамику фазовой релаксации и населенности возбужденного состояния в пленке поливинилбутираля, допированной фталоцианином, методами спектроскопии сверхвысокого временного разрешения при комнатной температуре.

3. Исследовать динамику и механизм релаксации фотовозбужденных носителей заряда в кристалле CdS методами спектроскопии сверхвысокого временного разрешения при комнатной температуре.

Положения, выносимые на защиту

4. Пленки поливинилбутираля, допированные фталоцианином, могут быть использованы для реализации сверхбыстрых операций логического умножения в режиме четырехволнового смешения эхо-сигналов при комнатных температурах.

5. Сверхбыстрая динамика носителей заряда в монокристалле CdS в условиях возбуждения фемтосекундными лазерными импульсами с центральной длиной волны 800 нм определяется процессами спонтанной

рекомбинации фотовозбужденных носителей заряда и их захвата глубокими ловушками. 3. Характерное время внутризонной релаксации горячих носителей в монокристалле CdS при комнатной температуре обратимым образом изменяется с сотен фемтосекунд до единиц пикосекунд при превышении интенсивности возбуждающего излучения порогового значения в 100 ГВт/см².

Научная новизна работы

6. Методом вырожденного четырехволнового смешения впервые измерено время фазовой релаксации фталоцианина HW-1009 в пленке поливинилбутираля при комнатной температуре.

7. Впервые на основе вырожденного четырехволнового смешения оптических сигналов при комнатной температуре реализована логическая операция умножения.

8. Впервые определено характерное время захвата фотовозбужденных носителей заряда в монокристалле сульфида кадмия ловушками при возбуждении фемтосекундными импульсами с центральной длиной волны 800 нм.

Практическая значимость работы

Полученные в данной работе параметры динамики фотовозбуждений в поливинилбутирале, допированном фталоцианином, при температурах 77К и 290К могут быть использованы для определения параметров электрон-фононного взаимодействия в этой системе. Показано, что при практической реализации оптических вычислительных устройств на основе вырожденного четырехволнового смешения в хромофорных полимерных пленках криогенные температуры не являются необходимым условием.

Измеренные в работе параметры релаксации электронной подсистемы сульфида кадмия необходимы для моделирования эволюции возбужденных состояний, возникающих в рабочих средах под действием фемтосекундных лазерных импульсов, при разработке современных устройств квантовой электроники и оптической обработки информации: оптически управляемых затворов, насыщающихся поглотителей, сверхбыстрых преобразователей длины волны и т. д .

Методы исследования

В диссертационной работе применялся ряд методик спектроскопии со сверхвысоким временным разрешением (четырехволнового смешения и фотонного эха, ап-конверсии, наведенных изменения коэффициента поглощения, показателя преломления, решеток населенности).

Достоверность и обоснованность результатов обеспечены комплексным характером выполненных экспериментальных исследований, многократной воспроизводимостью и непротиворечивостью результатов, полученных различными методами, совпадением результатов контрольных экспериментов, с результатами теоретических расчетов и модельных экспериментов, а также с установленными фактами, опубликованными в научной литературе.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях и семинарах: XVII Международная конференция молодых ученых и специалистов Оптика – 2009 (Санкт-Петербург, 2009 г.); XII, XIII, XVIII, XIX Международная молодежная научная школа Когерентная оптика и оптическая спектроскопия (Казань, 2009, 2010, 2014, 2015 гг.); IX, X Международный Симпозиум по фотонному эхо и когерентной спектроскопии (Казань, 2009г., Йошкар-Ола, 2013 г.); Международная конференция “ICONO/LAT” (Казань, 2010 г., Москва, 2013 г.), на научных семинарах КФТИ КазНЦ РАН. Работа выполнена в рамках госконтракта с минобрнауки № 14.Z50.31.0023, частично поддержана грантами РФФИ № 15-03-02544_A, 17-02-00701_A.

Публикации

Основные результаты диссертации опубликованы в 8 научных статьях в ведущих рецензируемых журналах [A1-A8], включенных в перечень ВАК и в тезисах всероссийских и международных конференций [A9-A12].

Личный вклад автора

Представленные в данной диссертации экспериментальные данные были получены в лаборатории быстропротекающих молекулярных процессов Казанского физико-технического института КазНЦ РАН. Личный вклад автора заключается: в участии в постановке цели и задач исследования, планировании экспериментов; в участии в создании экспериментальной установки

(размещение элементов оптической схемы и юстировка, разработка программно-аппаратной системы регистрации и управления экспериментами); в проведении экспериментов и регистрации экспериментальных данных; в участии в анализе, обсуждении и подготовке к публикации полученных результатов.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка сокращений, списка публикаций автора и списка литературы. Общий объем диссертации составляет 131 страницу, включая 61 рисунок и 1 таблицу. Список литературы содержит 134 наименования.

Метод регистрации динамики наведенного изменения показателя преломления в схеме наведенной линзы

Наличие неоднородного уширения в системе предполагает, что весь ансамбль активных частиц не характеризуется единой частотой перехода, а некоторым набором (или континуумом) частот. Простейшим примером такой системы могут служить частицы примеси, имплантированные в матрицу, каждая из которых испытывает влияние собственного локального окружения. Если сдвиги частоты каждой активной частицы в результате неоднородного уширения превышают однородную ширину линии одной частицы, спектр поглощения будет определяться в таком случае в основном распределением резонансных частот активных частиц.

Поляризационный отклик среды на воздействие светового импульса в первом порядке может быть записан как [28]: P(l)(t) = - h \dw21G(cD2l -Qj\dt a(t )QW{-i(co0-co2l)(t j}iT(t ) (1) где а(t) - временной профиль лазерного импульса, 12 – матричный элемент дипольного момента перехода, G() - функция плотности состояний, 0 -центральная частота в неоднородном распределении, hT(t) - функция релаксации поляризации. Положим матричные элементы и функции релаксации одинаковыми для всех частиц, вне зависимости от сдвигов частоты. Будем также считать для простоты, что несущая частота лазерного излучения совпадает с центральной частотой в распределении 0 = 0, тогда, интегрируя по частоте, получим: P(l)(t) = - Ljdt aft ) 2jvg(t - t )hT(t -1 ), (2) где g(t) = — \dco-G(co)Qxp(icot) (3) - результат обратного преобразования Фурье функции неоднородного распределения частот играет роль функции релаксации поляризации. Полная функция релаксации поляризации в системе представляет собой произведение функции дефазировки в условиях однородного уширения (релаксации отдельной частицы) и релаксационной компоненты, связанной с неоднородным уширением. Произведя Фурье-преобразование относительно t, получим частотный спектр поляризационного отклика: Р 1)(а ) = - А(сэ) \da) G(oj )HT(oj - со ) (4) - взвешенную сумму спектров отдельных частиц [28].

В предельном случае, если неоднородное уширение во много раз превосходит однородную ширину линии, общий спектр поглощения системы определяется неоднородным распределением частот, и спад когерентного поляризационного отклика во времени повторяет результат обратного преобразования Фурье неоднородно-уширенного контура линии.

Таким образом, наблюдение спада свободной индукции во времени не добавляет информации к той, что могла бы быть получена из анализа спектра поглощения.

Использование методов линейной спектроскопии не дает в общем случае ответа на вопрос, соответствует ли некоторый спектр поглощения системе с однородным или неоднородным уширением.

Для этого применяются методы нелинейной спектроскопии, например, метод выжигания спектральных провалов, с регистрацией контура однородного уширения в частотной области [29], или методы спектроскопии четырехволнового смешения (ЧВС), позволяющие зарегистрировать спад когерентной поляризации непосредственно во времени. В основе всех процессов четырехволнового смешения лежит взаимодействие в нелинейной среде трех выделенных электромагнитных полей с возникновением в результате четвертого. Электрическое поле лазерного импульса, распространяющегося в среде, наводит осцилляции поляризации в веществе. Наведенная поляризация затем переизлучает электрическое поле с некоторым фазовым сдвигом, обусловленным затуханием колебаний отдельных диполей. Этот процесс линеен, т.е. частота переизлученной электромагнитной волны не изменяется и соотносится с релеевским рассеянием света [30]. Воздействие второй волны также изменяет поляризацию среды, и интерференция двух волн приводит к образованию периодической (гармонической) структуры в распределении наведенной поляризации. Третье поле, в свою очередь, взаимодействует со средой, влияя на поляризацию среды. Результирующие биения на суммарных и разностных частотах приводят к возникновению четвертого поля в нелинейно-оптическом процессе третьего порядка. Поскольку компоненты поляризации на комбинационных частотах проявляют себя как новые источники поля, то в результате такого взаимодействия возникают поля с другими направлениями распространения (волновыми векторами, удовлетворяющими условиям фазового синхронизма), а если среда анизотропна, то и с другими поляризациями [31].

Фемтосекундная лазерная система

Основная часть результатов, представленных в диссертации, получена на фемтосекундном спектрометрическом комплексе КФТИ, предназначенном для проведения экспериментов по исследованию сверхбыстрых процессов с фемтосекундным временным разрешением.

Так как спектрометрический комплекс построен на модульной основе и позволяет получать излучение с различными контролируемыми параметрами, для каждой конкретной задачи создавалась соответствующая экспериментальная установка. Неизменными частями являлись генератор и усилитель фемтосекундных импульсов. Конкретная оптическая схема создавалась для каждого типа экспериментов индивидуально.

Основу системы представляет собой генератор фемтосекундных импульсов TiF-Kit-50 [54], разработанный фирмой «Avesta Project Ltd» (Россия, г. Троицк, Москва). Активным элементом этого генератора является кристалл Al2O3, допированный ионами Ti3+. Номинальная длительность генерируемых импульсов – 50 фс, номинальный диапазон перестройки длины волны генерируемого излучения – 760–820 нм, номинальная выходная мощность – 100–500 мВт, частота следования импульсов – 80 МГц.

Фемтосекундный генератор накачивался излучением непрерывного твердотельного лазера «Finesse 4W» производства «Laser Quantum» (Великобритания) [55] с внутрирезонаторной генерацией второй гармоники, накачка активной среды (Nd:YAG) осуществлялась лазерными диодными модулями. Для охлаждения использовалась замкнутая водяная система с воздушным охлаждением и элементом Пельтье для стабилизации температуры. Следует отметить, что в помещении лаборатории поддерживалась постоянная температура 23С, благодаря чему лазеру требовалась минимальная подстройка перед началом экспериментов, и параметры настройки фемтосекундного лазера были одинаковы во всех экспериментах: мощность накачки составляла 3.9 Вт, выходная мощность фемтосекундного лазера 450 мВт, несущая частота 790 нм, длительность импульса 50 фс. Резонатор лазера построен по схеме с керровской линзой с призменным регулятором дисперсии групповых скоростей.

Для усиления лазерных импульсов использовался регенеративный усилитель REUS-40F3K. Накачка усилителя осуществлялась второй гармоникой лазера «RL10-G» («Avesta Project Ltd») с активной средой – кристаллом YAG, допированным ионами Nd, длина волны излучения составляла 532 нм, мощность – 700 мВт, частота следования импульсов – 3 кГц.

Импульсы на выходе лазерного генератора с частотой следования 80 МГц, длительностью 50 фс и энергией 5 нДж поступали на стретчер, где чирпировались и затем подавались на регенеративный усилитель. Синхронизация усилителя обеспечивалась направлением части излучения на PIN-диод, сигнал с которого подавался на блок управления электооптическим затвором, выделяющим фемтосекундные импульсы синхронно с частотой запуска лазера накачки усилителя. После усиления импульсы попадали на дифракционную решетку компрессора, где чирп компенсировался и импульс приобретал первоначальную длительность. Эффективность усиления достигала приблизительно 105, энергия усиленного импульса составляла 600 мкДж. 2.2.2. Контроль параметров лазерных импульсов

Для обеспечения долговременной стабильности характеристик всего фемтосекундного комплекса осуществлялся непрерывный контроль амплитуды, частоты, формы спектра и автокорреляционной функции лазерного излучения. Частота и синхронность следования импульсов контролировались с помощью осциллографа С1-75, в качестве детектора при этом использовался скоростной PIN-диод. Для контроля спектра излучения генератора часть излучения отводилась на ПЗС-спектрометр при помощи тонкой плоскопараллельной стеклянной пластинки. Для постоянного контроля временных характеристик лазерных импульсов использовался одноимпульсный автокорреллятор AST-20 производства «Avesta Project Ltd». Он представляет собой интерферометр Майкельсона, на выходе из которого лазерные импульсы из разных плеч фокусируются в тонкий кристалл ВВО, что приводит к генерации второй гармоники излучения. Пучки в обоих плечах приготовлены таким образом, что на протяжении поперечного сечения неколлинеарной генерации относительная задержка между импульсами меняется от -200 фс до 200 фс, Излучение неколлинеарной генерации направляется на ПЗС-матрицу. При этом, так как пространственной координате в плоскости матрицы сопоставлено определенное значение задержки, регистрируемое распределение света повторяет форму автокорреляционной функции (АК) лазерных импульсов. Из полуширины АК вычисляется длительность импульса при априорном предположении об его временной форме. Обычно в расчетах для описания профиля импульса используются функции Гаусса, Лоренца или гиперболического секанса (длительность импульса равна соответственно 0.707, 0.5 или 0.648 от полуширины АК). Опираясь на измеренную длительность импульса, производится подстройка призменного регулятора дисперсии групповых скоростей.

Измерение времени дефазировки методом вырожденного четырехволнового смешения в молекулах красителя в полимерной матрице

Таким образом, экспериментально реализована оптическая обработка сигналов на основе фотонного эха при температуре жидкого гелия. В свете перспектив практического использования подобных оптических вычислительных устройств возникает вопрос, как провести эти вычисления при более высоких температурах, в идеале, при комнатных? Это позволило бы исключить из конструкции гипотетического эхо-процессора гелиевый криостат. Ответ на этот вопрос зависит от того, насколько сильно при высоких температурах сокращаются времена необратимой фазовой релаксации Т2 и время жизни возбужденного состояния Т1. Так, в ситуации, когда эти релаксационные параметры оказываются короче длительностей лазерных импульсов и интервалов между ними, наблюдение эхо-сигналов невозможно. 3.2. Спектроскопия четырехволнового смешения пленки поливинилбутираля, допированной красителем фталоцианина, с фемтосекундным временным разрешением

Последующие разделы главы будут посвящены экспериментам по оценке характеристических времен необратимых релаксаций в пленке поливинилбутираля, допированной молекулами фталоцианина, при высоких температурах (77K и 300K). Это позволит ответить на вопрос о возможности экспериментальной реализации оптического процессинга в режиме фотонного эха (четырехволнового смешения) при комнатной температуре.

В качестве исследуемого образца использована полимерная пленка поливинилбутираля толщиной 85 мкм, допированного молекулами фталоцианина марки HW 1009 в концентрации 10-310-4 моль/литр.

Спектр поглощения фталоцианина HW 1009 (на врезке – структурная формула) в поливинилбутиральной пленке. Пунктирной линией показан спектр импульсов фемтосекундной лазерной системы На рисунке 23 приведен спектр поглощения образца, зарегистрированный при комнатной температуре при помощи монохроматора МДР-21, с регистрацией сигнала фотоумножителем ФЭУ-79 и бытовой лампы накаливания мощностью 60 Вт в качестве источника излучения. Центральная длина волны полосы поглощения, соответствующей неоднородно уширенному переходу из основного синглетного электронного состояния S0 в первое возбужденное синглетное электронное состояние S1, составляет 780 нм, что совпадает с центральной длиной волны используемой фемтосекундной системы.

На рисунке 24 показана схема установки по наблюдению сигналов четырехволнового смешения при трехимпульсном возбуждении.

Лазерный пучок разделяется при помощи двух светоделителей на три пучка приблизительно равной интенсивности. Временные интервалы между получившимися импульсами регулируются моторизированными оптическими линиями задержки. Пучки пересекаются в образце под углом 6 2. Если в плоскости расположить экран, то используя видеокамеру, чувствительную в ближнем ИК диапазоне, на нем можно наблюдать возбуждающие пучки и сигналы четырехволнового смешения, излученные в направлениях пространственного синхронизма (см. рисунок 25).

Изображения на экране возбуждающих пучков 1, 2, 3 и сигналов ВЧВС в направлениях, соответствующих: самодифракции (СД) пучков возбуждения (а); излучению первичного (ПЭ) и стимулированного (СЭ) эха при 12 0 (б) и 12 0 (в)

В этом эксперименте использовалась та же оптическая схема, при этом варьировалась задержка 23 импульса 3 относительно импульса 2 при 12 = 0. Фотодиод D регистрировал относительную интенсивность пучка 3, продифрагировавшего на решетке населенностей, наведенной пучками 1 и 2. Таким образом, наблюдалась эволюция во времени эффективности дифракции лазерного излучения на наведенной решетке населенностей. В соответствии с (9), (21), характерное время спада сигнала дифракции пропорционально времени жизни возбужденного состояния: IsДх2з)осехр(-2х23T1) (33)

На рисунке 26 показаны зависимости эффективности дифракции пучка 3 от значения интервала 23 при комнатной температуре образца и при помещении его в азотный криостат. Зарегистрированные кривые были аппроксимированы экспоненциальными функциями, значения параметров спада которых позволили определить характерные времена распада населенности состояния S1: T1 = 1100±30 пс для комнатной температуры (T = 300K) и T1 = 1600 ±50 пс для температуры жидкого азота (T = 77K). Относительно большие получившиеся значения времен распада населенности состояния ( 100 пс) свидетельствуют о том, что в исследуемом образце молекулы фталоцианина существуют преимущественно в мономерной форме [78].

В последующих экспериментах был использован вариант схемы эксперимента с двухимпульсным возбуждением. Изменение по отношению к схеме на рисунке 24 состоит в том, что на образец падают лишь пучки возбуждения 1 и 2, задержка между которыми устанавливается при помощи линии задержки 2. Кроме этого, на пути каждого из пучков внесены аттенюаторы, представляющие собой сочетание полуволновой пластинки с возможностью поворота вокруг оптической оси и призмы Глана, позволяющие изменять соотношение интенсивностей, а также углы поворота плоскости поляризации пучков 1 и 2. Регистрация сигналов производится в направлениях 2kj–k2 и 2k2-kb

Если спектральная ширина неоднородной полосы поглощения образца сравнима или больше спектральной ширины возбуждающих импульсов, характеризующихся спектральными интенсивностями Iі (со) и I2(со), то следует ожидать, что интенсивности рассеянных волн ISi и IS2 в направлениях 2kj–k2 и 2k2-k! будут пропорциональны IS1 ос jI2(vI 1(v)2dv и IS2 ос \Ф)I2(У)2 dУ (34) (см., например, [37]), при условии, что регистрируемые сигналы действительно представляют собой сигналы ВЧВС. Изображения на экране сигналов ВЧВС в пленке поливинилбутираля, допированного фталоцианином, зарегистрированные в схеме с двухимпульсным возбуждением, показаны на рисунке 27.

Динамика рекомбинации электронно-дырочных пар в сульфиде кадмия

Фундаментальным компонентом электронных вычислительных систем является управляемый электронный переключатель (транзистор). Реализация полностью оптической системы обработки информации при одновременном сохранении существующей концептуальной логической схемотехники требует создания “оптического транзистора”, в котором реализуется переключение света светом. Предполагается, что такое переключение будет осуществляться с использованием нелинейных оптических эффектов, вызываемых одним оптическим сигналом и воздействующих на другой оптический сигнал. Например, управляющий оптический импульс используется для изменения локального показателя преломления в устройстве и, таким образом, меняет направление распространения, фазу или амплитуду оптического импульса, проходящего через устройство [85].

Фотоиндуцированное изменение показателя преломления (ФИПП) может создаваться путем наведения поляризации электронов под воздействием электрического поля оптического импульса (эффект Керра), либо через генерацию свободных носителей заряда (или фононов), которые изменяют линейную оптическую восприимчивость. Первый механизм связан с виртуальным возбуждением среды, второй определяется реальным возбуждением, сопровождающимся поглощением фотонов [86].

Вклады в ФИПП виртуальных и реальных возбуждений различаются временным поведением. В случае виртуального возбуждения, вклад в ФИПП “мгновенный” (существует только в присутствии электрического поля импульса), вклады реальных возбуждений характеризуются кинетикой, соответствующей кинетике фотоиндуцированных носителей (или фононов).

При работе устройства, использующего управление света светом, немгновенные отклики системы ограничивают максимальные достижимые скорости переключения, а так как они связаны с реальным возбуждением среды, то всегда приводят к рассеянию энергии. Как правило, требуется избегать линейного поглощения, что в случае полупроводниковых материалов означает, что ширина запрещенной зоны должна превышать энергию квантов используемого излучения. Основные группы веществ, перспективных для такого рода применений, включают полупроводники, стекла, легированные полупроводниками, полупроводниковые композиты и полимеры [87-90]. Улучшение производительности таких устройств будет зависеть в том числе от более глубокого понимания процессов релаксации носителей заряда и фононов в условиях интенсивного возбуждения светом.

Значительная часть современных оптоэлектронных компонентов, таких как источники и детекторы света, индикаторы и модуляторы излучений, солнечные батареи, и т.д., изготавливаются на основе прямозонных двухкомпонентных полупроводников. Двухкомпонентные полупроводники группы II-VI (чаще всего сульфид кадмия (CdS), селенид кадмия (CdSe) и смешанные кристаллы) в связи с высокими значениями нелинейной восприимчивости вызывают наибольший интерес в качестве сред для устройств, работающих в видимой и ближней инфракрасной области спектра [91]. Кристаллический CdS демонстрирует высокую эффективность как эффективный преобразователь коротких ИК импульсов в зеленую ( 520 нм) область видимого спектра [92] и в области солнечной энергетики [93, 94]. CdS и CdSxSel-x широко используются в производстве оптических фильтров и окон для излучения в инфракрасном диапазоне длин волн. Относительно большое значение ФИПП делает их привлекательными кандидатами для изготовления оптических коммутационных устройств. Поскольку ширина запрещенной зоны соответствует излучению с длинами волн в синей и зеленой областях видимого спектра, эти материалы могут применяться для изготовления лазерных диодов, оптических дисплеев и использоваться при создании оптической памяти высокой плотности [95-97].

В настоящее время благодаря своим уникальным химическим и физическим свойствам широкое практическое применение получили полупроводниковые наночастицы [13]. Большое внимание уделяется синтезу нанокомпозитных материалов на основе CdS. В этих материалах квантоворазмерный эффект влияет на ширину запрещенной зоны, что делает их привлекательными для изготовления оптоэлектронных излучателей (светодиодов (LED), одноэлектронных транзисторов (SET), дисплеев на квантовых точках (QD-LED), лазеров и др.) [98, 99, 19], а также для использования в биомедицинских приложениях [100].

Начиная с 50-х годов XX века монокристаллический сульфид кадмия, а позднее и различные микроструктурированные материалы на его основе, являются объектами пристального внимания. Временные характеристики процессов межзонного [20, 101] и внутризонного [102, 103] фотовозбуждения и релаксации, параметры движения свободных зарядов [86] и динамика захвата их ловушками [21] были многократно теоретически и экспериментально исследованы. При этом оценки, например, характерного времени спонтанной рекомбинации носителей заряда могут варьироваться от 50 мкс до 2пс ([19-21]). Более детально методы и история измерений параметров внутри- и межзонной релаксации фотовозбужденных носителей в сульфиде кадмия и материалах на его основе рассмотрены в п. 4.1.1 – 4.1.3.