Спектроскопия мультиферроиков: взаимодействие решеточных, спиновых и электронных возбуждений в ферроборатах RFe3(BO3)4 (R=Gd, Tb) и манганитах RMnO3 (R=Tb, Dy) Кащенко Михаил Алексеевич

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1. Обзор литературы 10

1.1 Редкоземельные манганиты TbMnO3 и DyMnO3 10

1.2 Редкоземельные ферробораты RFe3(BO3)4 20

1.3 Редкоземельные ионы в кристаллах 24

1.4 Спектроскопия РЗ ионов в магнитных кристаллах 28

ГЛАВА 2. Методическая часть 34

2.1 Принципы фурье-спектроскопии 34

2.2 Фурье-спектрометр Bruker 125HR 38

2.3 Криогенное оборудование 39

2.4 Измерение и обработка спектров отражения 40

2.5 Исследуемые образцы 42

ГЛАВА 3. Инфракрасная спектроскопия мультиферроиков TbFe3(BO3)4 и GdFe3(BO3)4: динамика решетки, спин-фононное и электрон-фононное взаимодействие 45

3.1 Теоретико-групповой анализ 45

3.2 Спектры отражения 46

3.3 Моделирование спектров отражения и параметры фононов 48

3.4 Структурный фазовый переход 53

3.5 Ангармонизм вблизи фазовых переходов 55

3.6 Магнитное упорядочение и спин-фононное взаимодействие 59

3.7 Связанная электрон-фононная мода 61

Выводы по Главе 3 65

ГЛАВА 4. Исследование магнитных фазовых переходов в орторомбических манганитах RMnO3 (R=Dy,Tb) 67

4.1 Фазовые переходы и магнитный момент диспрозия по данным оптической

сректроскопии DyMnO3 67

4.1.1 Ион Dy3+ в DyMnO3. 67

4.1.2 Энергетическая схема штарковских уровней иона Dy3+ в DyMnO3 69

4.1.3 Фазовые переходы по спектрам пропускания DyMnO3 75

4.1.4 Расщепление основного крамерсовского дублета иона Dy3+ в DyMnO3. 79

Выводы по параграфу 4.1. 83

4.2 Регулярные и нерегулярные центры тербия в TbMnO3: энергии штарковских уровней иона Tb3+ и фазовые переходы 85

4.2.1 Ион Tb3+ в TbMnO3 85

4.2.2 Энергетическая схема штарковских уровней иона Tb3+ в TbMnO3 86

4.2.3. Нерегулярные центры тербия в TbMnO3 91

4.2.3 Фазовые переходы по спектрам пропускания TbMnO3 95

Выводы по параграфу 4.2. 101

Заключение 102

Список сокращений 105

Публикации автора по теме диссертации 106

Список литературы

• Редкоземельные ферробораты RFe3(BO3)4
• Криогенное оборудование
• Моделирование спектров отражения и параметры фононов
• Фазовые переходы по спектрам пропускания DyMnO3

Введение к работе

Актуальность работы

В последнее десятилетие наблюдается значительный рост интереса к
поиску и исследованию новых мультиферроиков. Впервые термин
«мультиферроик» был предложен Гансом Шмидом (Schmid) в 1994 году [1],
для обозначения класса соединений, в которых сосуществуют по крайней мере
два «ферро-» параметра порядка, от английских слов: ferromagnetic
(ферромагнетик), ferroelastic (сегнетоэластик), ferroelectric (сегнетоэлектрик).
Более узкий класс таких соединений под термином «сегнетомагнетики» берет
начало с 1961 года, когда в группе Г. А. Смоленского [2] были синтезированы
и проведены измерения сегнетомагнитных свойств поликристаллических, а
затем монокристаллических образцов Pb(Fe_2/3W_1/3)O₃. Маленькая величина
магнитоэлектрического (МЭ) эффекта и низкие температуры его наблюдения
препятствовали практическому применению мультиферроиков, что

существенно затормозило их исследование. Однако, новые материалы, открытые за последнее десятилетие, с комнатной температурой МЭ эффекта, позволили надеяться на большие перспективы в этой области. Это значительно увеличило интерес исследователей к мультиферроикам и дало толчок к пониманию физики таких материалов. Не в последнюю очередь это было обусловлено исследованиями ферроборатов и орторомбических манганитов, в которых был обнаружен сильный магнитоэлектрический эффект.

В традиционных материалах, относящихся к первому типу мультиферроиков, электрическое и магнитное упорядочение происходит независимо друг от друга (например, в монокристаллах BiFeO₃, Pb(Fe_2/3W_1/3)O₃). Их историческими преемниками являются мультиферроики второго рода, в которых сегнетоэлектричество является магнитно-индуцированным. К последнему типу относят и изучаемые в данной работе соединения. Сложная диаграмма состояний таких соединений обнаруживает сильную взаимосвязь различных степеней свободы, которая приводит к интересным эффектам их взаимодействий. К таким эффектам можно отнести переключение электрической поляризации внешним магнитным полем и намагниченности – электрическим полем, электродипольно активный магнон – электромагнон.

Интерес к мультиферроикам велик. Их исследуют разнообразными
методами. Эти исследования показывают, что как в ферроборатах, так и в
манганитах, изменения, происходящие в магнитной подсистеме, затрагивают
и все остальные подсистемы: зарядовую, решеточную, электронную, как во
внешнем поле, так и при спонтанных магнитных фазовых переходах.
Пожалуй, именно в мультиферроиках эти эффекты становятся вполне
наблюдаемыми в эксперименте. Это вызывает большой интерес, желание
разобраться в механизмах взаимодействий и найти способы применения
наблюдаемых эффектов на практике. В то же время следует отметить
недостаточное количество информации об энергетических состояниях как
редкоземельных (РЗ) ионов, так и фононных мод. В частности, интерпретация
спектров в терагерцовой области, где были обнаружены электромагноны,
страдает от недостатка данных о штарковских энергиях РЗ ионов.
Интерпретация низкотемпературных особенностей термо-динамических
характеристик также может упроститься, если будут известны

низкоэнертетические состояния кристаллов. В данной работе были применены методы оптической спектроскопии для исследования энергетических состояний и взаимодействия возбуждений разного типа в некоторых представителях мультиферроиков двух широко исследуемых семейств мультиферроиков – РЗ ферроборатов RFe₃(BO₃)₄ и перовскито-подобных РЗ манганитов RMnO₃.

Целью диссертационной работы являлось исследование спектральных свойств в области фононов и f-f переходов РЗ элементов, а также обнаружение спектральных эффектов, связанных с взаимодействием различных степеней свободы (магнитной, решеточной, электронной) в мультиферроиках RMnO₃ (R = Dy, Tb) и RFe₃(BO₃)₄ (R=Gd, Tb).

Основными задачи диссертационной работы:

1. Исследование спектров отражения в поляризованном свете мультиферроиков TbFe₃(BO₃)₄ и GdFe₃(BO₃)₄ в дальней и средней ИК-областях в широком диапазоне температур.

2. Нахождение параметров ИК-фононных мод мультиферроиков TbFe₃(BO₃)₄ и GdFe₃(BO₃)₄ с применением модели Друде-Лоренца.

3. Поиск проявлений взаимодействия фононов с электронными
f- возбуждениями РЗ ионов.

4. Исследование температурно-зависимых спектров поглощения DyMnO₃ и TbMnO₃ в области электронных f-f переходов РЗ элементов.

5. Построение схем штарковских уровней ионов Dy³⁺ и Tb³⁺ в мультиферроиках DyMnO₃ и TbMnO₃, соответственно.

6. Моделирование на основе спектроскопических данных вклада РЗ иона в магнитную восприимчивость, теплоемкость, коэффициент теплового расширения (КТР) DyMnO₃ и TbMnO₃ и сравнение с существующими литературными данными.

7. Построение температурной зависимости магнитного момента крамерсовского иона диспрозия с использованием экспериментальных спектроскопических данных для DyMnO₃.

Научная новизна

1. Впервые получена полная информация об ИК активных фононах TbFe₃(BO₃)₄ и GdFe₃(BO₃)₄.

2. Обнаружено усиление ангармонизма вблизи магнитного фазового перехода в TbFe₃(BO₃)₄ и GdFe₃(BO₃)₄. Это является указанием на существенное спин-фононное взаимодействие, возникающее при магнитном упорядочении.

3. Обнаружены связанные электрон-фононные моды в TbFe₃(BO₃)₄.

4. Впервые получена схема штарковских уровней ионов Dy³⁺ и Tb³⁺ в мультиферроиках DyMnO₃ и TbMnO₃, соответственно.

5. Впервые получена информация о температурном поведении магнитных моментов иона диспрозия в DyMnO₃ с использованием модели основного дублета Dy³⁺, на основании спектроскопических экспериментальных данных.

6. Выявлены механизмы магнитных взаимодействий с участием РЗ иона в кристаллах DyMnO₃. Обмен между диспрозием и марганцем осуществляется за счет взаимодействия Дзялошинского-Мория. Упорядочение диспрозия осуществляется за счет симметричного обмена Dy-Dy.

7. Показано, что широкий пик в температурной зависимости теплоемкости при T = 5 K и широкая особенность в магнитной восприимчивости с максимумом при T = 8 K в DyMnO₃ являются аномалиями типа Шоттки, обусловленными расщеплением основного крамерсовского дублета иона Dy³⁺.

8. Показано, что особенность в температурной зависимости КТР при температуре T = 80K обусловлена наличием первого возбужденного уровня иона Tb³⁺ с энергией 128 см^-1.

Научная и практическая значимость

8. Полученные в работе штарковские уровни Dy³⁺ и Tb³⁺ могут быть использованы для нахождения волновых функций РЗ ионов в рамках теории кристаллического поля (КП), а также других моделей, в частности, модели, описывающей поведение электромагнонов и их взаимодействие с электронными состояниями.

9. Моделирование вклада РЗ иона в теплоемкость и восприимчивость соединения DyMnO₃ выявляет природу различных аномалий в термодинамических характеристиках.

10. Найденные в данном исследовании параметры ИК активных фононов могут быть использованы в моделях, описывающих взаимодействие решетки с другими степенями свободы кристаллов, например, электрон-фононное взаимодействие.

Достоверность полученных результатов обеспечивается:

11. Воспроизводимостью экспериментальных данных при неоднократных измерениях оптических спектров, а также применением зарекомендовавших себя физических методик и использованием современного оборудования и измерительных приборов.

12. Хорошим согласием полученных экспериментальных данных с ранее опубликованными результатами других авторов, полученными другими методами.

Методы исследования

Спектроскопия пропускания и отражения исследуемых соединений в
широком интервале температур, в том числе в поляризованном свете.
Моделирование спектров отражения и вклада РЗ иона в термодинамические
свойства. Моделирование вклада РЗ иона в термодинамические

характеристики с использованием спектроскопических экспериментальных данных.

Положения, выносимые на защиту

13. Из анализа температурно-зависимых спектров отражения определены параметры ИК – активных фононов в GdFe₃(BO₃)₄ и TbFe₃(BO₃)₄ для двух структурных фаз, R32 и P3₁21. Впервые наблюдались связанные электрон-фононные моды в TbFe₃(BO₃)₄, возникающие за счет взаимодействия электронных возбуждений иона Tb³⁺ и фононной моды симметрии E.

14. Из анализа широкодиапазонных спектров поглощения DyMnO₃ и TbMnO₃ найдены энергии штарковских уровней ионов Dy³⁺ и Tb³⁺, соответственно.

15. Выявлены механизмы магнитных взаимодействий с участием РЗ иона в кристаллах DyMnO₃. Обмен между диспрозием и марганцем осуществляется за счет взаимодействия Дзялошинского-Мория. Упорядочение диспрозия осуществляется за счет симметричного обмена Dy-Dy.

Апробация работы и публикации

Основные результаты работы были опубликованы в четырех статьях [A1-A4], входящих в перечень научных изданий ВАК Минобрнауки РФ. Из них три публикации в международных журналах [A1, А3, A4] и одна публикация в российском журнале [A2]. Кроме того, результаты работы были доложены на российских и международных конференциях [B1-B12].

Личный вклад автора

Все результаты, полученные в диссертации, получены лично автором или в соавторстве с научным руководителем.

Структура и объем работы

Редкоземельные ферробораты RFe3(BO3)4

Редкоземельные ферробораты с общей химической формулой і?Fe3(BO3)4 (R - редкая земля или иттрий) кристаллизуются с образованием нецентросимметричной тригональной структуры природного минерала хантита (пространственная группа симметрии R32). Структура состоит из винтовых цепочек октаэдров FeO6, направленных вдоль оси с, разделённых между собой треугольниками BO3 и искаженными призмами RO6 [38] (рис. 1.9). Кристаллическая структура боратов с R = Pr, Nd, Sm описывается единственной пространственной группой R32 (Dj) при всех температурах ниже температуры плавления [39-42]. Соединения і?Fe3(BO3)4 с меньшим ионным радиусом редкоземельного иона, в том числе гадолиниевый и тербиевый бораты, претерпевают структурный фазовый переход в менее симметричную тригональную фазу P3121 (D) [39, 43] при понижении температуры.

Как было продемонстрированно в работе [44], температура структурного и магнитного фазового перехода в і?Fe3(BO3)4 имеет близкую к линейной Г 3+ зависимость от ионного радиуса к (рис. 1.10 а). Аналогичную картину (рис. 1.10 б) можно наблюдать и для магнитного фазового перехода (рис. 1.10 б). Ферробораты с РЗ ионами демонстрируют богатое разнообразие магнитных, магнитоэлектрических и магнитоупругих [40, 45–50], магнитодиэлектрических [39, 51–53], и оптических [39, 54–57] свойств и физических явлений, зависящих от конкретного РЗ элемента. Некоторые из этих свойств привлекательны с точки зрения дальнейших практических приложений.

Рис. 1.9. Кристаллическая структура ферроборатов RFe3(BO3)4. Слои BO3 групп лежат в ab плоскости и разделены между собой слоями, содержащими ионы железа и редкой земли. Каждый атом R связан с тремя винтовыми цепочками железа [39].

Данные измерений диэлектрической постоянной и макроскопической длины образца для TbFe3(BO3)4 [52], также обнаружили влияние сильного магнитоэлектрического эффекта. Возникновение такого магнитоэлектрического взаимодействия было объяснено смещением фононных мод [52] при воздействии магнитного поля. Недавно, в соединении PrFe3(BO3)4 с одной структурной фазой R32, было обнаружено сильное взаимодействие электронных уровней редкоземельного иона и фонона, которое приводит к образованию электрон-фононной моды [57]. Электрон-фононное взаимодействие было предложено в качестве объяснения причины необычного температурного поведения низкочастотной фононной моды в NdFe3(BO3)4 [58]. Эффект спин-фононного взаимодействия был обнаружен в і?Fe3(BO3)4 с R = Eu [59], Nd, Pr, и Sm [58].

Температурные зависимости диэлектрической постоянной соединений TbFe3(BO3)4 [52] и GdFe3(BO3)4 (T1=156 K, TN=36 K, и TSR=9 K) [51] в направлении осей а, Ъ и c показаны на рисунке 1.11 а,б. Зависимости ab(T) и с(T) демонстрируют схожее поведение во всем диапазоне температур выше температуры магнитного фазового перехода и существенно разное - ниже. Данная аномалия, присутствующая в соединениях TbFe3(BO3)4 и GdFe3(BO3)4, как утверждают авторы публикаций [52] и [51], указывает на взаимосвязь магнитных подсистем соединений (Fe и РЗ) и присутствие спин-решеточного взаимодействия, которое приводит к соответствующим изменениям в е(T). Особенность в поведении диэлектрической проницаемости GdFe3(BO3)4 и TbFe3(BO3)4, связанная с переориентацией спинов, наблюдалась в некоторых фероборатах, и, как было показано авторами, это связанно со спин-решеточным взаимодействием и магнитоэлектрическим эффектом.

Для более глубокого понимания этих и других физический явлений в мультиферроиках і?Fe3(BO3)4 необходима исчерпывающая информация о фононном спектре системы. Для ряда ферроборатов подробно исследованы фононные моды, активные в КРС [39]. Информация по ИК-активным фононам на данный момент представлена скудно. Так, в работе [60] были экспериментально получены TO частоты ИК-активных фононов RFe3(BO3)4, (R = Pr, Nd, Sm) при комнатной температуре (пространственная группа симметрии R32). Работа [61] содержит результаты исследований спектров отражения кристалла TbFe3(BO3)4 полученных в неполяризованном свете, температурном интервале 10-293 K и частотном диапазоне 20 – 600 см-1, который охватывает только низкочастотную область фононного спектра.

В работе [62] исследовались спектры поглощения прессованных «таблеток», изготовленных из смеси порошков HoFe3(BO3)4 и KBr, в температурном 4 – 423 K и частотном 30 – 1700 см-1 диапазонах. Авторы упомянутых выше публикаций [61] и [62] указывают на наличие изменений фононного спектра при температуре структурного фазового перехода Ts и отсутствие каких-либо особенностей при температуре магнитного фазового перехода TN. В то же время, именно в мультиферроиках наблюдается сильная связь различных подсистем, в частности магнитной и решеточной степеней свободы, и за счет магнитнострикционных явлений фононный спектр может изменяться при магнитном упорядочении. В диссертационной работе ставилась задача исследования ИК-активных фононов в монокристаллах GdFe3(BO3)4 и TbFe3(BO3). Оба соединения претерпевают структурный переход R32 P3121 при Ts = 143 и 200 K и антиферромагнитное упорядочение при TN = 32 и 40 K [39] соответственно. Ион Gd3+ не имеет электронных уровней ниже 30000 см-1, тогда как электронные уровни иона Tb из основного мультиплета 7F6, попадают в энергетическую область фононных возбуждений [63]. Именно по этой причине, представленная пара ферроборатов была выбрана для изучения спектральных проявлений электрон-фононных взаимодействий в мультиффероиках - РЗ ферроборатах со структурой P3121. В отличие от фазы R32, структура P3121 в RFe3(BO3)4 имеет три РЗ иона в примитивной ячейке. Поэтому можно ожидать возникновения Давыдовского расщепления 4f электронных уровней, которое содержит информацию о взаимодействиях между РЗ ионами и может привести к новым особенностям электрон-фононного взаимодействия.

В параграфе представлен обзор научных исследований РЗ ферроборатов RFe3(BO3)4. В этих мультиферроиках, так же, как и в манганитах, наблюдается сильная связь магнитной, зарядовой и решеточных подсистем. Показана необходимость получения подробной информации о фононном спектре ферроборатов. Для исследований выбрана пара соединений с близким фононным спектром и в то же время с существенно различной, с точки зрения взаимодействия с фононами, структурой энергетического спектра РЗ иона.

Криогенное оборудование

Большинство экспериментов в данной работе проводились на вакуумном Фурье-спектрометре высокого разрешения IFS 125HR немецкой фирмы Bruker (рис. 2.3). Конструкция данного прибора позволяет проводить измерения от дальнего инфракрасного диапазона до ультрафиолетовой области (от 5 до 50000 см-1) с высоким разрешением (до 0.001 см-1). Столь широкий спектральный диапазон обеспечивается полностью зеркальной оптикой (за исключением светоделителей) и большим набором приемников света и светоделителей. Спектральное разрешение определяется длиной перемещения подвижного зеркала (5 м).

В основе конструкции прибора лежит усовершенствованный интерферометр Майкельсона. Отличительной особенностью данного спектрометра является то, что зеркала в интерферометре заменены на ретрорефлекторы (трехгранный уголковый отражатель). Это позволяет избежать необходимости создания высокоточного механизма параллельного перемещения зеркал и увеличить отношение сигнал/шум в спектре.

Следует отметить также высокую степень автоматизации прибора. При помощи программы управления OPUS можно выбрать один из шести установленных приемников, один из двух каналов в кюветном отделении, один из трех источников света. Производителем предусмотрены порты для вывода параллельного или сфокусированного пучка света из прибора и ввода внешнего источника излучения в прибор.

По сравнению с прошлым поколением приборов в Bruker IFS 125HR реализована возможность фурье-преобразование интерферограмм, содержащих сотни миллионов точек и при этом получать спектры сверхвысокого разрешения до 0.001 см-1 в широкой спектральной области до 10000 см-1.

Оптический гелиевый ступень способна охлаждаться до 2.8 К. Однако, криостат замкнутого цикла реальная температура образца не опускалась ниже CryoMech ST403. 3.5 К, что обусловлено нагревом рассеянного в образце света от источника спектрометра. В эксперименте внутренний объем криостата вакуумировался турбомолекулярным насосом Varian V70 turbo до давления лучше 1 10-4 Торр. Для обеспечения лучшего теплового контакта подложку с наклеенным образцом прикреплялся при помощи винтов к охлаждаемому медному пальцу через тонкую индиевую прокладку. Оптические окна криостата сменные, для измерений, проведенных в данной работе, были использованы окна из материала LiF. Установка температуры, а также ее стабилизация производится на двухканальном термоконтроллере Scientific Instruments 9700. Температурный контроль в системе стабилизации обеспечивают два кремниевых датчика (диоды), один из которых установлен на основании пальца (для стабилизации), и один рядом с образцом (для непосредственного измерения температуры).

Спектры отражения от образцов GdFe3(BO3)4 и TbFe3(BO3)4 были измерены на Фурье спектрометре Bruker 113. Для того, чтобы охватить весь спектральный диапазон фононов, измерения проводились с применением двух оптических конфигураций. Для измерений в области частот 50 – 700 см-1 был использован гелиевый болометр и майларовый светоделитель с германиевым покрытием. Для измерений в диапазоне 450 – 4500 см-1 устанавливался светоделитель, изготовленный из бромистого калия, и детектор КРТ (кадмий-ртуть-теллур). Для измерений в поляризованном свете применялся сеточный светоделитель в первом спектральном диапазоне и решеточный на основе кристалла КРС5 – во втором. Наличие алмазного окна, которым был оборудован криостат, позволяло работать в двух спектральных областях.

Ориентированные образцы помещались в проточный гелиевый криостат. Образец крепился на хладопровод таким образом, что в фокусе излучения, падающего на образец, не было никаких других объектов. Для этого изготавливался специальный медный конус, острие которого стачивалось таким образом, что приклеенный образец полностью закрывал получившуюся площадку. Такая технология исключала попадание на приемник света, отраженного от диафрагмы, присутствующего в стандартных схемах измерений. Криостат был оборудован испарителем, при помощи которого можно было на образец напылять золотую пленку. После цикла охлаждение-нагрев (300К-5К-300К), в течение которого измерялись температурные зависимости спектров отражения от образца, напылялась золотая пленка. Повторялся цикл измерений, в течение которого измерялись спектры отражения от зеркальной золотой поверхности. Причем, надо заметить, получившееся зеркало полностью повторяло поверхность образца, в том числе все изъяны, связанные с подготовкой плоскопараллельной поверхности. Таким образом, исключался второй источник ошибок, присутствующий в стандартной схеме измерений, когда используется, как правило, золотое зеркало с практически идеальной плоскостностью.

После двух циклов измерений спектры образца делились на спектры «зеркала» и получались спектры коэффициента отражения. Данная процедура повторялась для двух спектральных диапазонов. После этого производилась «сшивка», в результате которой были получены спектры абсолютного отражения в широких спектральном (50 - 4500 см ) и температурном (5-300 К) диапазонах.

Моделирование спектров отражения и параметры фононов

Структурный фазовый переход в GdFe3(BO3)4 и TbFe3(BO3)4 изучался ранее в работах по температурным зависимостям теплоемкости и спектров КРС [39, 55]. Было установлено, что его можно классифицировать, как фазовый переход первого рода близкий ко второму. Узкий пик в температурной зависимости теплоемкости [55] и появление новых КРС мод при температуре TS, демонстрирующих гистерезис в интенсивностях [39, 55], указывают на фазовый переход первого рода. Однако, существенные усиление и сдвиг низкочастотных мод КРС являются типичными для мягких мод. Соответственно, это характерно для структурного фазового перехода второго рода [39, 55].

Изменения, происходящие при структурном фазовом переходе в спектрах ИК отражения, позволяют подтвердить вывод о классификации перехода как структурного перехода первого рода близкого ко второму. Во-первых, при температурах 148 К и 199 К в GdFe3(BO3)4 и TbFe3(BO3)4, соответственно, в спектрах отражения появляется большое количество новых мод и возникает сдвиг старых. Во-вторых, в ИК спектрах отражения GdFe3(BO3)4 и TbFe3(BO3)4, наблюдаются низкочастотные моды, которые демонстрируют поведение, типичное для мягких мод (рис. 3.5). Ясно, что наиболее сильные смещения частот фононов, как в спектрах КРС, так и ИК, наблюдаются для колебательных мод с наибольшими атомными смещениями при структурном фазовом переходе. Как показал детальный анализ, самые большие изменения расстояний и углов связей возникают для BO3 молекулярных групп [43]. В частности, треугольники BO3, перпендикулярные осям C3 в R32 структуре, в P3121 фазе наклоняются на 7. Вероятнее всего, низкочастотные квазимягкие возбуждения связанны лишь с наклонами треугольников BO3 и принадлежат семейству дополнительных либрационных мод (4A1+4A2), которые появляются в низкотемпературной структуре P3121 (табл. 3.3). Расчет колебательного спектра другого ферробората -HoFe3(BO3)4, обнаружил нестабильную поперечную акустическую моду ответственную за структурный фазовый переход R32 P3121, частота которой при небольшом изменении z координаты O3 атома кислорода стремится к нулю в точке зоны Брилюэна [76]. Для объяснения природы квазимягких A1 и A2 возбуждений в GdFe3(BO3)4 и TbFe3(BO3)4 необходима дополнительная теоретическая и/или экспериментальная работа (в особенности, эксперимент по рассеянию нейтронов).

В приближении гармонических осцилляторов для описания смещения частоты СО0І сильных колебательных возмущений, вызванных изменением объема V кристалла, используют коэффициенты Грюнайзена g,, входящие в выражение 3.1 (см. например, работу [74]).

Сравнение частотно-температурных зависимостей ИК активных фононов кварца с тепловым расширением решетки в широкой области температур вокруг фазового перехода показало, что наблюдаемое смещение частот может быть объяснено чисто объемным эффектом с gi = 0.15 - 1.2 в выражении 3.1. Детальная информация о тепловом расширении решетки для соединений і?Fe3(BO3)4 в литературе отсутствует. Для GdFe3(BO3)4 были проведены прямые измерения параметров решетки при комнатной температуре и 90 K 7S и получены значения к(293 K) = 592.15 3 и к(90 K) = 593.73 3 , откуда следует, что 1//1/= -2.65x10 [43]. Стоит сразу отметить, что к/к для GdFe3(BO3)4 отрицательно, что говорит об увеличении объема решетки с понижением температуры. Подставляя экспериментальные значения изменения частоты в области 293 - 90 K в формулу 3.1, можно оценить значения коэффициентов Грюнайзена для нескольких изолированных колебательных мод, которые уже существуют в высокотемпературной фазе GdFe3(BO3)4 (табл 3.4). Полученные коэффициенты оказались на один или два порядка больше, чем известные значения для кварца gi 0.15 - 1.2 [74] или кремниевых клатратов gi 0.13 -1.46 [77]. Стоит отметить, что все сильные низкочастотные фононы GdFe3(BO3)4 имеют отрицательные значения gi.

В квазигармоническом приближении, отрицательное V/V получается при отрицательных коэффициентах Грюнайзена, поэтому эти моды могут быть ответственными за расширение решетки GdFe3(BO3)4 при понижении температуры [78]. Поскольку данные V/V для TbFe3(BO3)4 отсутствуют, оценка коэффициентов Грюнайзена не представляется возможной, однако можно отметить, что значения со0/со0 для двух соединений близки (см. таблицу 3.4).

Такие большие значения коэффициентов Грюнайзена, не характерные для других соединений, возможно, указывают на сильное отклонение от приближения гармонического осциллятора. Подтверждением влияния эффектов ангармонизма является существенный рост констант затухания (T) при подходе к температуре структурного фазового перехода (рис. 3.6 a,b). В работе [79], аналогичные аномальные особенности были объяснены ангармоническим взаимодействием «сильной» и «мягкой» моды. Ангармоническое взаимодействие фононов вызывает перенормировку комплексных частот, изменение действительной части отвечает за частотное смещение, а мнимой - за изменение затухания фононов.

Рис. 3.6. Экспериментальные результаты для температурных зависимостей частот а 0(Т), сил осцилляторов Де (Г), констант затухания у(Т) для (a) низкочастотного фонона Е, (b) фонона А2 164 см (300 K) в GdFe3(BO3)4 (открытые кружки) и T bFe3(BO3)4 (закрашенные кружки). Температурные зависимости спектров отражения GdFe3(BO3)4 (см. рис. 3.7) дают еще один пример влияния ангармонизма. У двух мод в области 200 см-1, одна из которых появилась при структурном фазовом переходе, наблюдается расталкивание частот и заметная перекачка интенсивностей. Стоит отметить, что усиление ангармонизма вблизи температуры структурного фазового перехода является известным фактом. Пространственное изменение потенциальной энергии приводит к появлению новых минимумов и к соответствующему перепрыгиванию атомов в новые позиции. Вследствие этого вблизи температуры структурного фазового перехода функции потенциалов вблизи минимумов все более искажаются и все менее точно их можно приблизить гармонической функцией. Возможно, менее изученным явлением является усиление ангармонизма в области магнитного фазового перехода, которое наблюдается в GdFe3(BO3)4 вблизи 36 К (рис. 3.7). Такое усиление ангармонизма можно рассматривать как указание на существенное спин-фононное взаимодействие во внутреннем магнитном поле АФМ фазы. 220 см при нескольких температурах и b) соответствующие им карты интенсивности отражения в частотно-температурных осях. Температурные зависимости c) частот о)0(Т), (d) сил осцилляторов Ає(Т) Ає(Т) для моды А2 200.5 см (300 K) с двумя ближайшими новыми модами (открытые кружки и ромбы) Полученные в данной работе значения температур структурного перехода TS несколько отличаются от температур, приведенных в ранее опубликованных работах. Первые исследования фазовых переходов РЗ ферроборатов были выполнены на порошковых образцах, приготовленных методом твердофазного синтеза [44]. Для GdFe3(BO3)4 и TbFe3(BO3)4 были получены значения температур TS = 174K и TS = 241K, соответственно. В работе по КРС на монокристаллах ферроборатов, выращенных из раствор-расплава на основе флюса Bi2Mo3O12 [71], значения температур структурного фазового перехода оказались несколько ниже, а именно, TS (GdFB)= 155.7 K и TS (TbFB)= 198.4 K [39]. В данной работе исследовались монокристаллы, выращенные методом, сходным с ранее упомянутым [71], были получены температуры TS (GdFB) = 143 K и TS (TbFB) = 200 K. Возможной причиной такого отличия является присутствие примеси висмута в кристалле. Известно, что ион Bi3+ из флюса входит в кристалл во время процесса роста, замещая РЗ ион [80]. Поскольку ионный радиус Bi3+ (1.03 ) заметно превышает радиус Gd3+ (0.938 ) и Tb3+ (0.923 ), замещение приводит к росту постоянной решетки, что понижает TS. Обратно-пропорциональная зависимость между ионным радиусом РЗ иона и TS была установлена в работе [44]. Поэтому можно предположить, что температура TS фазового перехода в ферроборатах может отличаться для номинально одинаковых соединений по причине различия в методике роста (т.е. различия в самом методе и в составе химических компонентов в каждом случае). Используя зависимость TS(r) (рис. 1.10) из работы [44] и данные по ионному радиусу РЗ ионов, мы оценили значения концентрации висмута (4±2%) в исследуемых нами образцах.

Фазовые переходы по спектрам пропускания DyMnO3

В общем случае при расщеплении крамерсовских дублетов каждая спектральная линия (см. схему рис. 4.10) должна расщепиться на четыре компоненты, две из которых (пунктирные линии) вымерзают при низких температурах. В случае DyMnO3 из-за большой ширины линий наблюдалась некоторая усреднённая картина. Анализируя смещения для всех наблюдаемых линий диспрозия, мы провели оценку расщепления основного состояния. При самой низкой температуре эксперимента (4 K) оно составляет 0 = 11+1 cm . Смещение линии 5935 см (рис. 4.8 а) при температурах ниже 20 К мы приняли за 0.5 0(T). Сама функция 0(T) также приведена на рисунке рис. 4.8 г (линия оранжевого цвета).

Анализ функции 0(T) совместно с анализом данных нейтронных исследований позволяют сделать важные выводы о механизмах магнитных взаимодействий в исследуемом кристалле. Ранее в работе [90, 91] было показано, что внутри марганцевой магнитной подсистемы осуществляется взаимодействие типа Дзялошинского-Мориа. Взаимодействие d- и f- подсистем между собой ранее в литературе не обсуждалось. Полученный нами вид функции 0(T) ставит вопрос: почему основной дублет диспрозия не расщепляется после магнитного упорядочение при температуре Г п? Нейтронные исследования показывают, что магнитные моменты марганца в температурном диапазоне от Т п до Tlock направлены вдоль оси b [14] и могут индуцировать коллинеарный магнитный момент диспрозия путем симметричного Mn-Dy обменного взаимодействия. Однако, магнитный момент диспрозия и расщепление спектральных линий диспрозия равно нулю в этом интервале температур [14]. Ниже температуры Tlock появившиеся магнитные моменты диспрозия лежат в плоскости ab (почти вдоль направления Ъ [19]). Одновременно с этим возникает составляющая магнитного момента Mn в направлении кристаллографической оси с. Все это указывает на то, что взаимодействие марганцевой и диспрозиевой подсистем осуществляется за счет антисимметричного обмена Дзялошинского-Мориа. С другой стороны, коллинеарное АФМ упорядочение подсистемы Dy при TN = 6.5 K обусловлено, главным образом, симметричным обменом Dy - Dy (по нашей оценке, магнитное диполь-дипольное взаимодействие составляет порядка 1.5 K).

Теперь перейдем к расчетам с использованием полученной функции 0(T). Проведем оценку температурного поведения магнитных моментов диспрозия. В параграфе 1.4 было показано, что в модели основного дублета имеет силу следующее выражение: mDyCO/mDy(0) — (ni — ni0 — tanh(—А0(Т)/2кТ) 4.2 где п1 и п1 -населенность расщепленных компонент дублета. Полученная по формуле 4.2 зависимость показана черной линией на рисунке 4.10 а. Она сравнивается с интенсивностями магнитных пиков из эксперимента по резонансному рассеянию рентгеновского излучения [14]. Две зависимости соответствуют магнитным моментам диспрозия в различных магнитных фазовых состояниях РЗ-подсистемы: несоразмерной ICM (T TN ) (незаполненные кружки) и соразмерной CM (T TN ) (черные кружки). В оптическом эксперименте наблюдаемые расщепления дают интегральную картину и не позволяют различить два фазовых состояния диспрозиевой магнитной подсистемы. Тем не менее, температурный ход вычисленной кривой /т?Dy(T) качественно соответствует рентгеновским данным.

Далее был произведен расчет вклада диспрозия в магнитную восприимчивость ХDy(Т) и теплоемкость СDy(7), по следующим формулам [69, 92], работающим в случае изолированного основного дублета:

Здесь тпъ (0) -компонента магнитного момента диспрозия вдоль оси Ь, АA и R -число Авогадро и универсальная газовая постоянная, соответственно. Зависимости, вычисленные по формулам 4.3 и 4.4, сравниваются с литературными экспериментальными данными на графиках рисунков 4.10 б и 4.10 в, соответственно. Вычисленный таким образом вклад диспрозия в (7) и С(Т) объясняет не только качественно, но и количественно происхождение низкотемпературной аномалии с максимумом при Т = 9 К в магнитной восприимчивости и самой низкотемпературной аномалии в теплоемкости. Рис. 4.10. Вычисленный вклад диспрозия (сплошная линия) в а) магнитный момент, б) теплоемкость, и в) магнитную восприимчивость в DyMnO3, в сравнении с экспериментальными данными (символы) по а) рентгеновскому рассеянию на магнитных резонансах [14], б) теплоемкости [22, 93] и в) магнитной восприимчивости (Hb, [22]). Вставка на рисунке а) схематически изображает расщепление дублетов диспрозия. Пунктирная линия и вставка в) обозначают вклад диспрозия в случае zJ0(0) = 30 см 94.

Интересно, что вычисленный вклад диспрозия в СDy(Т) (аномалия Шоттки) полностью описывает пик, наблюдаемый в эксперименте при 5 K. Авторы работ [22, 93] связали этот пик с фазовым переходом диспрозия из несоразмерной в соразмерную магнитную структуру, который на самом деле происходит при чуть более высокой температуре. Исследование, проведенное в данной диссертационной работе позволяет сделать вывод о том, что наблюдаемая в температурной зависимости теплоемкости низкотемпературная особенность является аномалией Шоттки. Этот вывод косвенно подтверждают выводы работы [18] по исследованию другого представителя редкоземельных орторомбических манганитов GdMnO3. Авторы [18] отнесли похожий широкий пик в температурной зависимости теплоемкости GdMnO3 к аномалии Шоттки, а наблюдаемый на его фоне очень узкий слабый пик к упорядочению РЗ магнитной подсистемы при Т (см. рис. 1.5 в). Возможно, в случае DyMnO3, такой узкий пик тоже существует, однако не был зарегистрирован. Как уже обсуждалось ранее, в выводах работы [21] утверждалось, что Л -1 расщепление основного состояния диспрозия составляет ZJ0(0) = 30 см и возникает при температуре Т п. Однако, наши спектроскопические исследования, данное предположение авторов не подтвердили. В качестве дополнительной проверки был сделан расчет по формуле 4.3 вклада расщепления в х(Т) с учетом данных по 0(T), опубликованных в работе [21]. Получившийся результат показан пунктирной линией на рисунке и вставке к рисунку 4.10в. Зависимость имеет максимум в области 40 К, что не согласуется с экспериментальными данными. Таким образом, как и предполагалось в параграфе 1.1, для извлечения данных по 0(T), необходимы подробные температурные зависимости спектров пропускания, полученные в данной диссертационной работе и отсутствовавшие в работе [21].