Спектроскопические проявления активаторов в фото-термо-рефрактивных стеклах Постников, Евгений Сергеевич

Введение к работе

Актуальность работы

Современные фотоника и оптоинформатика широко используют новые твердотельные материалы, активированные серебром. Среди них одно из наиболее важных мест занимают фото-термо-рефрактивные (ФТР) стекла - перспективные фоточувствительные материалы, содержащие одновременно ряд активаторов (церий, сурьма и серебро), которые обеспечивают управляемое изменение оптических свойств этих стекол в результате воздействия УФ облучения и последующей термообработки (см., например, [1]).

Спектр возможных практических применений этих стекол достаточно широк. Различие в значениях показателя преломления исходного и обработанного стекол, вызванное образованием кристаллической наноразмерной фазы NaF, обеспечивает применение ФТР стекол в качестве регистрирующих сред для записи высокоэффективных объемных фазовых голограмм [1]. Спектрально-люминесцентные свойства ФТР стекол, активированных ионами иттербия и эрбия, делают возможным использование их в качестве перспективного лазерного материала [2]. А возможность проведения серебряного ионного обмена (см., например, [3]) в таких стеклах позволяет создавать в них волноводный профиль и высокоинтенсивное плазмонное поглощение, что открывает возможность разрабатывать на базе ФТР стекол волноводы и биосенсоры.

На основе элементов из ФТР стёкол уже разработано множество приборов фотоники и оптоинформатики, включая сверхузкополосные фильтры, устройства для мультиплексирования с разделением по длине волны, сумматоры сигналов, сформированных высокоинтенсивными световыми пучками, чирпиро-ванные решетки для сжатия световых импульсов, фильтры для увеличения спектральной яркости лазерных диодов и др. Объемные брэгговские решетки, сформированные на этих стеклах, демонстрируют уникальную комбинацию таких выдающихся рабочих характеристик, как высокие дифракционная эффективность и спектральная селективность, высокие механическая и оптическая прочность, высокие тепловая и химическая устойчивость.

Таким образом, актуальность выбора объекта исследования определяется тем, что ФТР стекла, сочетающие в себе фоточувствительные, лазерные, плазменные и волноводные свойства, могут и далее служить основой для создания перспективных полифункциональных материалов, удовлетворяющих современные потребности интегральной оптики и фотоники в целом.

Все вышеупомянутые свойства ФТР стекол демонстрируют сложные зависимости от видов и концентраций активаторов, что обусловлено многообразием происходящих в этих стеклах физических и физико-химических процессов с

участием активаторов. Понимание механизмов этих процессов и индивидуальной роли каждого из активаторов в них крайне необходимы для решения таких важных практических задач, как разработка материалов нового поколения (в том числе полифункциональных), составы которых обеспечивали бы оптимальные значения свойств ФТР стекол по совокупности тех или иных критериев, а также улучшение характеристик существующих приборов на основе ФТР стекол.

Наиболее широко применяемым методом изучения свойств ФТР стекол было и остается исследование их спектров поглощения. До настоящего момента основная масса работ этого направления (см., например, [4-9]) была направлена на анализ контура максимума плазмонного резонанса и интерпретацию изменений формы общей бесструктурной огибающей всей области УФ поглощения после той или иной обработки образца стекла. Однако эта интерпретация порой носила субъективный, неоднозначный характер ввиду отсутствия количественных сведений о спектральных проявлениях каждого активатора. В частности, единственная публикация других авторов, в которой для ФТР стекол описывались спектральные проявления отдельного активатора в различных состояниях окисления [10], появилась в литературе лишь к концу первого года данной работы.

Высокая сложность спектров ФТР стекол в УФ диапазоне, в силу которой спектральные характеристики отдельных активаторов практически не исследовались, обусловлена тем, что в натриево-цинково-алюмосиликатной матрице ФТР стекол совместно присутствует целый ряд активирующих компонентов -церий, серебро и сурьма. При этом церий и сурьма находятся одновременно как в низшей, так и в высшей степенях окисления, спектральные проявления которых существенно различны. Поэтому в УФ диапазоне наблюдается сильное наложение многочисленных полос разных активаторов друг на друга; кроме того, эти полосы налагаются и на край фундаментального поглощения. В ходе УФ облучения образцов ФТР стекол их спектры в УФ и видимом диапазонах дополнительно усложняются (см., например, [11,12]) вследствие появления новых полос поглощения, связанных с захватившими электрон центрами церия и сурьмы, а также с образовавшимися молекулярными кластерами серебра.

Такое положение вещей затрудняло понимание основных черт и дальнейшее исследование деталей электронных и физико-химических процессов, происходящих в ФТР стеклах, поскольку методы, применявшиеся для анализа таких сложных спектров, зачастую являлись неэффективными. Ввиду всего вышеизложенного развитые к началу данной работы представления обо всей совокупности процессов, происходящих в ФТР стеклах (например, во время УФ

облучения), носили слишком общий характер и нуждались в дальнейшей детализации.

Практически единственным возможным путем выхода из данной ситуации являлось установление спектроскопических характеристик полос каждого из активаторов по отдельности с последующей аппроксимацией ими сложного спектра. Отличительные особенности данной работы, позволившие решить эту задачу, заключаются в том, что:

а) Впервые для количественной обработки спектров поглощения ФТР сте
кол в УФ и видимом диапазонах применен такой мощный инструмент исследо
вания, как версия метода дисперсионного анализа, в которой комплексная ди
электрическая проницаемость стекла представлялась с помощью известной [13-
15] модели свертки.

б) Проведено комплексное исследование спектров поглощения большой
серии образцов на основе матрицы ФТР стекла с добавками (а) только одного
активатора и (б) различных парных комбинаций активаторов. Такие спектры,
обладая существенно более простой для анализа структурой по сравнению со
спектрами ФТР стекла стандартного состава, позволяют оценивать спектроско
пические характеристики полос активаторов с достаточно высокой точностью.

С учетом изложенного выше актуальность выбора направления исследования определяется тем, что получение подробных данных о спектроскопических характеристиках отдельных активаторов в ФТР стекле позволило бы более эффективно и надежно, чем это было возможно до выполнения данной работы, количественно анализировать спектры поглощения ФТР стекол в УФ и видимом диапазонах на разных стадиях их обработки и, таким образом, получать новую информацию о механизмах физических и физико-химических процессов, происходящих в этих перспективных для фотоники материалах.

Целями работы явились (а) выявление фактической структуры спектра ФТР стекол в УФ и видимом диапазонах и происхождения каждой из спектральных компонент, его формирующих; (б) установление механизмов влияния активаторов на спектральные проявления друг друга; (в) выявление физической природы процессов формирования дополнительных полос поглощения при УФ облучении и процессов перераспределения интенсивностей между полосами поглощения, возникшими при УФ облучении и существовавшими до него.

Для достижения поставленных целей решались следующие конкретные задачи:

1. Адаптация метода дисперсионного анализа для работы в УФ и види-

мом диапазонах, заключающаяся в разработке способа оценки значений параметров осцилляторов, соответствующих фундаментальным электронным переходам в матрице стекла, и расчета на этой основе спектра комплексного показателя преломления в исследуемой спектральной области;

1. Выявление всех значимых индивидуальных спектральных компонент, формирующих поглощение необлученных ФТР стекол в УФ и видимом диапазонах, установление физической природы этих компонент и количественная оценка численных значений их параметров с помощью метода дисперсионного анализа;

2. Использование сведений согласно п. 2 для выявления механизмов влияния активаторов на спектральные проявления друг друга.

3. Выявление спектроскопических проявлений процессов, происходящих при УФ облучении этих стекол, включая установление физической природы и спектроскопических характеристик новых спектральных компонент, наведенных облучением, с помощью метода дисперсионного анализа;

4. Использование всей совокупности полученной спектроскопической информации для уточнения механизмов электронных процессов, происходящих при УФ облучении ФТР стекол.

Объектами исследования были образцы стекол, представляющих собой матрицу ФТР стекла с добавкой одного из активирующих компонентов или их парной комбинации. Количественной математической обработке подвергались спектры коэффициента поглощения, вычисляемые из экспериментальных спектров оптической плотности этих образцов в УФ и видимом диапазонах, записанных для их необлученного и облученного состояний.

Метод анализа спектров поглощения

Отличительной особенностью математической обработки спектроскопических данных, выполненной в настоящей работе, является применение развитой в [13,14] версии метода дисперсионного анализа, использующей аналитическую модель комплексной диэлектрической проницаемости стекол (модель свертки):

га}

/

rf.i

S; Ґ+⁰⁰

2 _,_л2

f-¹ ,РШП: J-

f^ ^J2JZOj ^J-m X^ - CO^ — lYjW /їх

Версия метода дисперсионного анализа, основанная на модели свертки (1), была ранее успешно апробирована в ходе количественной обработки ИК спектров оксидных стекол силикатных, боратных, германатных и теллуритных сис-

тем (см., например, [13-17]).

Процедура дисперсионного анализа состоит в минимизации отклонений модельного спектра анализируемой оптической функции от экспериментального путем последовательного изменения значений параметров модели (в данной версии - модели (1)) по определенному алгоритму.

Результатами дисперсионного анализа исследуемых спектров поглощения являлись (а) индивидуальные спектральные компоненты исследуемых спектров, которые затем подвергались последующей идентификации, и (б) численные значения спектроскопических характеристик этих компонент.

Научая новизна работы заключается в том, что в ней впервые:

1. Решена задача адаптации и применения метода дисперсионного анализа для количественной математической обработки спектров стекол в УФ и видимом диапазонах, в том числе разработан оригинальный способ оценки значений параметров эффективных осцилляторов, моделирующих вклады фундаментальных электронных переходов в матрице стекла, и расчета на этой основе спектра комплексного показателя преломления в исследуемой спектральной области;

2. Проведены комплексные исследования спектральных свойств необлу-ченных образцов на основе матрицы ФТР стекол, в результате которых найдены спектроскопические параметры полос поглощения, формирующих спектры поглощения этих стекол в спектральном диапазоне 195-400 нм, и установлена природа оптических центров, ответственных за их возникновение.

3. Показано, что при облучении образцов на основе матрицы ФТР стекла с добавками церия и серебра в область поглощения церия в степени окисления Се образуются два вида оптических центров серебра; определены характеристики их полос поглощения;

4. Показано, что причиной изменения УФ спектра поглощения активированных серебром ФТР стекол при введении добавок бромидов является существенное изменение частот и относительных интенсивностей полос поглощения иона серебра, которое указывает на вхождение иона брома в первую координационную сферу последнего;

5. Показано практическое исчезновение полос поглощения церия в степени окисления Се⁴⁺ при совместном присутствии церия и серебра в составе стекла, что свидетельствует об окислении церием нейтрального атомарного серебра, указывая тем самым на присутствие последнего в стеклах без окислителя.

6. Показано, что в первой координационной сфере ионов серебра, введенных в ФТР стекла с добавками брома путем низкотемпературного ионного обмена, ион брома отсутствует, но внедряется в эту сферу при последующей термообработке при температурах вблизи T_g.

Практическая значимость работы

Практическое значение работы состоит в следующем:

1. Получен значительный объем новых знаний о спектроскопических
проявлениях активаторов ФТР стекол, позволивший внести ясность в интерпре
тацию УФ спектров ФТР стекол. Изложенное может служить научной базой
для решения конкретных прикладных задач, в том числе:

1а. Выводы о состояниях окисления серебра, церия и сурьмы при их совместном присутствии в стекле и об особенностях процесса формирования на-ночастиц серебра при УФ облучении образца обеспечивают детализацию механизмов процессов, протекающих при различных видах обработки образцов ФТР стекол, и тем самым могут служить теоретической основой для разработки новых более перспективных составов ФТР стекол и других фоточувствительных стеклообразных материалов.

16. Совокупность полученных численных данных о значениях характеристик полос поглощения, наблюдаемых в спектрах поглощения ФТР стекол, обеспечивает возможность осуществлять быстрый и эффективный количественный анализ спектров поглощения таких стекол в ходе дальнейших углубленных исследований этого перспективного класса материалов. К числу их относятся: (а) продолжение изучения всего комплекса окислительно-восстановительных процессов с участием серебра, церия и сурьмы, (б) уточнение деталей процессов, происходящих при УФ облучении и последующей термообработке ФТР стекол, (в) изучение всей совокупности процессов, генерируемых серебряным ионным обменом в этих стеклах, и т.д.

2. Данные согласно п. 1 могут служить основой для дисперсионного анализа спектров других практически важных стекол близких систем, в которых первые координационные сферы серебра, церия и сурьмы не претерпевают значимых изменений по сравнению с таковыми в ФТР стекле.

3. Обеспечена возможность применения метода дисперсионного анализа для анализа спектров стекол других стеклообразующих систем и других назначений/применений в УФ и видимом диапазонах благодаря выполненной в данной работе адаптации этого метода к особенностям указанных диапазонов.

Защищаемые положения

На защиту выносятся следующие положения и результаты:

1. Выявлены все виды осцилляторов, формирующих спектры поглоще
ния силикатных фторсодержащих фото-термо-рефрактивных стекол в спек
тральном диапазоне 195-400 нм и охарактеризованы численные значения их па
раметров в терминах модели свертки для комплексной диэлектрической прони
цаемости стеклообразных материалов. Эти осцилляторы включают:

(а) собственные осцилляторы матрицы фото-термо-рефрактивных
стекол, формирующие ее край фундаментального поглощения и показа
тель преломления в области этого края (их вклады аппроксимированы
набором из трех эффективных осцилляторов);

(б) осциллятор, ответственный за поглощение ионов брома в данной
матрице;

(в) осцилляторы, ответственные за поглощение каждого из актива
торов, вводимых в матрицу практических фото-термо-рефрактивных
стекол, в том числе:

три осциллятора, формирующих поглощение церия в степени окисления Се³⁺, и три - в степени окисления Се⁴⁺;

осцилляторы, формирующие поглощение ионов серебра, координационная сфера которых включает либо только кислород, либо также бром (по четыре для каждого из случаев);

осцилляторы, формирующие поглощение сурьмы в степени окисления Sb в области края фундаментального поглощения;

(г) серию осцилляторов, ответственных за поглощение примесных
ионов двух- и трехвалентного железа.

4. Причиной изменения общей картины УФ спектра поглощения активированных серебром ФТР стекол при введении добавок бромидов является существенное изменение частот и относительных интенсивностеи всех полос поглощения иона серебра, которое указывает на вхождение иона брома в первую координационную сферу последнего.

5. В первой координационной сфере ионов серебра, введенных в ФТР стекла с добавками брома путем низкотемпературного ионного обмена, ион брома отсутствует, но внедряется в эту сферу при последующей термообработке при температурах вблизи T_g.

6. Выявлена взаимосвязь между концентрациями активаторов в фото-

термо-рефрактивных стеклах и значениями интенсивностей осцилляторов, формирующих вклады соответствующих оптических центров в поглощение этих стекол в УФ диапазоне. В частности, оценены значения удельных интенсивностей для всех полос поглощения церия в степенях окисления Се³⁺ и Се⁴⁺ и сурьмы в степени окисления Sb в терминах закона Ламберта-Бугера-Бера.

5. Выявлены виды и физическая природа оптических центров, возникающих при лазерном УФ облучении (длина волны 325 нм) образцов матрицы фото-термо-рефрактивного стекла, активированных церием и серебром, и охарактеризованы численные значения параметров соответствующих осцилляторов в терминах модели свертки для комплексной диэлектрической проницаемости стеклообразных материалов. Эти оптические центры включают:

(а) перезаряженный оптический центр церия [Се ] ;

(б) собственный (матричный) центр захвата электронов;

(в) два вида оптических центров, включающих нейтральную степень
окисления серебра(Ag„^ra+, п>\,т<п).

Достоверность и обоснованность результатов и выводов диссертации в совокупности обеспечиваются:

1. Высокой чистотой химических реактивов, используемых в качестве сырьевых материалов при синтезе стекол, и обеспечением условий соблюдения высокой чистоты в ходе синтеза.

2. Адекватностью и корректностью используемого математического аппарата, основанного на модели диэлектрической проницаемости для стеклообразных веществ.

3. Использованием такого надежного и всесторонне апробированного метода для количественной обработки спектров оптических функций, как метод дисперсионного анализа.

4. Высоким качеством аппроксимации экспериментальных спектров поглощения исследуемых образцов стекол модельными спектрами (с погрешностью, меньшей, чем экспериментальная погрешность).

5. Соблюдением принципа самосогласованности набора получаемых
численных значений параметров осцилляторов для всей серии анализируемых
экспериментальных спектров.

Апробация результатов диссертации

Основные результаты работы докладывались на шести Всероссийских и Международных конференциях: (а) 8-я Международная конференция "При-

кладная оптика-2008" (Санкт-Петербург, 2008), (б) XIV-й Международный Феофиловский симпозиум по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редких земель и переходных металлов (Санкт-Петербург, 2010), (в) VIII Всероссийская XI-я межвузовская конференция молодых ученых (Санкт-Петербург, 2011), (г) Международная конференция Европейского Общества Науки и Технологии Стекла (Маастрихт, Нидерланды, 2012), (д) VII-я Международная конференция «Фундаментальные проблемы оптики» (Санкт-Петербург, 2012), (е) XXIII -й Международный Конгресс по стеклу (Прага, Чешская республика, 2013).

Личный вклад автора

Все представленные в диссертации экспериментальные спектроскопические результаты и большая часть результатов количественной обработки этих спектров получены диссертантом лично. Также лично диссертантом предложен и реализован оригинальный способ оценки значений параметров осцилляторов, соответствующих фундаментальным электронным переходам в матрице стекла, и расчета на этой основе спектра комплексного показателя преломления в исследуемой спектральной области. Диссертант принимал непосредственное и активное участие в постановке и решении конкретных задач, обсуждении полученных результатов и написании статей.

Публикации

Основное содержание диссертации опубликовано в 9 публикациях, в том числе в пяти статьях в научных журналах, входящих в список ВАК. Полный библиографический список публикаций по теме диссертации приведен в конце автореферата и диссертации.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и библиографического списка из 117 наименований. Диссертация содержит 141 страницу текста, 37 рисунков и 23 таблицы.