Спектрально-люминесцентные свойства фосфатных, боратных и силикатных стекол, активированных нанокристаллами и молекулярными кластерами хлорида меди Бабкина Анастасия Николаевна

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1 – Литературный обзор 11

1.1. Взаимосвязь электронной структуры ионов меди и спектральных свойств медьсодержащих материалов 11

1.2. Особенности спектрально-люминесцентных свойств медьсодержащих органических комплексов 14

1.2.1. Общие представления о природе энергетических переходов в органических комплексах с переходными металлами 14

1.2.2. Механизмы безызлучательной дезактивации

1.2.2.1. Энергетический трансфер 21

1.2.2.2. Электронный трансфер

1.2.3. Спектрально-люминесцентные свойства органических комплексов с ионами двухвалентной меди 25

1.2.4. Спектрально-люминесцентные свойства органических комплексов с ионами одновалентной меди 29

1.2.5. Практическое применение медьсодержащих органических комплексов 37

1.3. Особенности спектрально-люминесцентных свойств медьсодержащих неорганических

материалов 40

1.3.1. Спектрально-люминесцентные свойства кристаллических материалов, легированных

медью 40

1.3.1.1. Кристаллы ZnS 40

1.3.1.2. Кристаллы галогенидов щелочных металлов (ионные кристаллы) 44

1.3.1.3. Алюминатные кристаллические матрицы 46

1.3.2. Спектрально-люминесцентные свойства стеклообразных материалов, легированных

медью 48

1.4. Оптические свойства кристаллов хлорида одновалентной меди 53

1.5. Теория размерного квантования энергии носителей заряда в полупроводниковом кристалле 59

1.6. Теория образования зерен новой фазы из пересыщенного твердого раствора 63

1.7. Оптические свойства наноразмерных кристаллов хлорида одновалентной меди, полученных в кристаллических матрицах 67

1.8. Спектральные свойства наноразмерных кристаллов хлорида одновалентной меди, полученных в силикатной стеклообразной матрице 75

1.8.1. Особенности формирования кристаллов CuCl в силикатной матрице 75 1.8.2. Люминесцентные свойства силикатных стекол с CuCl 77

1.8.3. Исследование силикатных стекол с CuCl в рентгеновском диапазоне 78

1.8.4. Температурные исследования спектральных свойств силикатных стекол с CuCl 84

1.8.5. Фотохромный эффект в силикатных стеклах с CuCl 88

1.9. Свойства наноразмерных кристаллов хлорида одновалентной меди, полученных в боратной

стеклообразной матрице 91

1.9.1. Особенности выделения и структуры кристаллов CuCl в боратной матрице 91

1.9.2. Нелинейно-оптические свойства боратных стекол с CuCl 93

Выводы к Главе 1 94

Глава 2 - Методика эксперимента 96

2.1. Объекты исследования 96

2.2. Методы исследования 100

2.2.1. Методика проведения спектральных измерений при комнатной температуре 100

2.2.2. Структурные методы исследований 101

2.2.3. Методика проведения измерений спектральных характеристик стекол в температурном интервале 77-650 К 103

2.2.4. Методика проведения экспериментов по изучению влияния лазерного излучения на спектральные свойства стёкол 106

Глава 3 - Исследование влияния состава стекла на спектрально-люминесцентные свойства медьсодержащих молекулярных кластеров в температурном диапазоне 77-623 К 108

3.1. Влияние состава стеклообразной матрицы и легирующих добавок на условия

формирования медьсодержащих молекулярных кластеров и их спектрально-люминесцентные

свойства при комнатной температуре 108

3.1.1. Спектрально-люминесцентные свойства медьсодержащих комплексов в силикатных стеклах 108

3.1.2. Спектрально-люминесцентные свойства медьсодержащих комплексов в боратных стеклах 112

3.1.3. Спектрально-люминесцентные свойства медьсодержащих комплексов в фосфатных стеклах 116

3.1.4. Анализ влияния состава стекла на формирование медьсодержащих люминесцентных центров 119

Выводы к параграфу 3.1 122

3.2. Влияние состава стеклообразной матрицы и легирующих добавок на спектрально люминесцентные свойства молекулярных кластеров хлорида одновалентной меди в широком температурном диапазоне 77-623 К 123

3.2.1. Спектрально-люминесцентные свойства кластеров (CuCl)n в силикатных стёклах 123 3.2.2. Спектрально-люминесцентные свойства кластеров (CuCl)n в боратных стёклах 133

3.2.3. Спектрально-люминесцентные свойства кластеров (CuCl)n в фосфатных стёклах 141

3.2.4. Сравнение влияния состава стёкол на люминесцентные свойства молекулярных кластеров (CuCl)n в температурном диапазоне 77-623 К 147

Выводы к параграфу 3.2 150

3.3. Практическое применение неорганических стёкол с молекулярными кластерами (CuCl)n,

обладающих люминесцентным термохромизмом 151

Выводы к Главе 3 157

Глава 4 - Исследование влияния состава стекла на структуру и спектрально-люминесцентные свойства нанокристаллов хлорида одновалентной меди 159

4.1. Влияние состава стеклообразной матрицы на спектральные свойства нанокристаллов хлорида меди в температурном диапазоне 77-293 К 159

4.1.1. Спектральные свойства нанокристаллов CuCl в силикатных стеклах 160

4.1.2. Спектральные свойства нанокристаллов CuCl в боратных стеклах 165

4.1.3. Спектральные свойства нанокристаллов CuCl в фосфатных стеклах 170

4.1.4. Исследование влияния состава стеклообразной матрицы и условий формирования на кристаллическую структуру нанокристаллов CuCl методом рентгеновской дифракции 173

4.1.5. Анализ влияния условий формирования и состава стекла на средний размер и структуру нанокристаллов CuCl 178

Выводы к Параграфу 4.1 183

4.2 Влияние состава стеклообразной матрицы и размера на спектральные свойства

нанокристаллов хлорида меди в температурном интервале 290-650 К 185

4.2.1 Спектральные свойства нанокристаллов CuCl в силикатных стеклах 185

4.2.2. Спектральные свойства нанокристаллов CuCl в боратных стеклах 194

4.2.3 Спектральные свойства нанокристаллов CuCl в фосфатных стеклах 203

4.2.4 Определение температур фазовых переходов нанокристаллов CuCl и анализ влияния на них состава стекла и среднего размера нанокристаллов 208

Выводы к Параграфу 4.2 216

4.3. Особенности спектральных свойств неорганических стёкол с нанокристаллами хлорида

меди при облучении УФ излучением 217

4.3.1. Спектральные свойства силикатных стёкол с нанокристаллами CuCl 217

4.3.2. Спектральные свойства боратных стёкол с нанокристаллами CuCl 222

4.3.3. Спектральные свойства фосфатных стёкол с нанокристаллами CuCl 227

4.3.4. Анализ влияния УФ излучения на спектральные свойства неорганических стёкол с нанокристаллами CuCl 230

4.4. Практическое применение фосфатных стёкол, активированных нанокристаллами CuCl 234 4.4.1. УФ фильтры с резкой границей пропускания 234

4.4.2. Нейтральные фильтры для видимой области спектра 235

4.4.3. Температурные датчики перегрева 236

Выводы к Параграфам 4.3 и 4.4 237

Выводы к Главе 4 238

Заключение 241

Список литературы 244

• Механизмы безызлучательной дезактивации
• Методика проведения спектральных измерений при комнатной температуре
• Анализ влияния состава стекла на формирование медьсодержащих люминесцентных центров
• Исследование влияния состава стеклообразной матрицы и условий формирования на кристаллическую структуру нанокристаллов CuCl методом рентгеновской дифракции

Введение к работе

Актуальность работы. Интенсивное развитие фотоники в настоящее время способствовало широкому распространению исследований свойств и способов получения наноструктурированных оптических материалов. Среди них наибольший интерес вызывают стеклообразные оптические материалы, в которых аморфная структура сетки стекла позволяет создавать и стабилизировать ОД 1Д 2D и 3D структуры, чувствительные к влиянию внешних факторов окружающей среды. Широкий диапазон прозрачности оптических стёкол допускает исследование спектрально-люминесцентных свойств полученных наноструктур без вмешательства со стороны матрицы стекла. Интерес к наноструктурами вызван эффектом размерного квантования, при котором оптические, магнитные и электрические параметры нанокристаллов и кластеров существенно меняются по сравнению с объемными материалами.

В области полупроводниковых кристаллов большой интерес для развития фотоники представляют исследования свойств кристалла хлорида одновалентной меди, который представляет собой широкозонный полупроводник с разрешенными прямыми межзонными переходами электронов. Макрокристаллы CuCl довольно хорошо изучены [1], отличаются интенсивным экситонным поглощением на краю запрещенной зоны и отрицательным спин-орбитальным расщеплением [2]. Однако макрокристаллы CuCl гигроскопичны, поэтому для стабилизации и удобства исследования их помещают в диэлектрическую матрицу. Кристаллы CuCl, выделенные в стеклообразной матрице и имеющие размеры порядка нескольких нанометров, наделяют материал фотохромными [2] и нелинейно-оптическими свойствами [3]. Эффект обратимого фотохромизма используется для защиты органов зрения от УФ излучения и создания комфортных условий для управления транспортными средствами в условиях повышенной освещенности, а необратимого - для амплитудной записи изображений в стекле. Стекла с нелинейно-оптическими свойствами могут быть использованы в качестве оптических ограничителей для защиты органов зрения и приемных модулей оптико-электронных систем от импульсного лазерного излучения. До настоящего времени нанокристаллы CuCl были выделены и изучены только в силикатной [2] и боратной матрицах [4]. В ходе их изучения была обнаружена сильная температурная зависимость оптических свойств и структуры кристаллов [5], однако интерес к этому исследованию остался в области фундаментальной науки. Сегодня важной задачей является поиск новых составов стекол, в которых возможно выделение кристаллической фазы хлорида меди, а также исследование степени влияния состава матрицы стекла на спектрально-люминесцентные свойства нанокристаллов CuCl.

Особое внимание также привлекают люминесцентные молекулярные кластеры металлов - многоядерные комплексные соединения, представляющие собой окруженный лигандами остов из атомов металлов.

Использование свободных нанокластеров в качестве функциональных материалов практически невозможно в виду их крайне низкой стабильности и склонности к агрегации. Молекулярные кластеры типа Cu_mL_n, введенные в органические растворы [6] с изменением температуры меняют в видимом диапазоне цвет люминесценции, это явление является обратимым и носит название люминесцентного термохромизма. Однако в силу термической неустойчивости органических растворов практическое применение данных систем ограничено. Активация неорганических стёкол молекулярными кластерами с медью приводит к термической стабилизации интенсивности люминесценции. На основе таких материалов можно будет создавать оптические температурные сенсоры. На данный момент исследований термической зависимости люминесцентных свойств неорганических стёкол с медьсодержащими молекулярными кластерами не проводилось.

Таким образом, актуальность диссертационной работы состоит о том, что она посвящена поиску новых стеклообразных матриц, в которых возможен рост нанокристаллов хлорида меди, исследованию условий формирования, структуры, спектральных и люминесцентных свойств нанокристаллов и молекулярных кластеров хлорида одновалентной меди в новых стеклах, а также проведение сравнительного анализа этих свойств с известными аналогами.

Цель диссертационной работы: разработка физических основ формирования молекулярных кластеров и нанокристаллов хлорида одновалентной меди в фосфатных, боратных и силикатных стеклообразных матрицах, а также исследование их спектрально-люминесцентных свойств.

Для достижения цели диссертационного исследования были сформулированы следующие задачи:

1. Изучить влияние состава стеклообразной матрицы и легирующих добавок на формирование молекулярных кластеров хлорида одновалентной меди и исследовать их спектрально-люминесцентные свойства в температурном диапазоне 77-623 К.

2. Исследовать структуру и физические свойства нанокристаллов хлорида одновалентной меди в фосфатных, боратных и силикатных стёклах с использованием рентгеновских, калориметрических, спектральных и люминесцентных методов.

3. Изучить влияние состава стеклообразной матрицы, легирующих добавок и размера нанокристаллов хлорида одновалентной меди на температуры их фазовых переходов спектрально-термическим методом.

Научная новизна. В работе впервые: 1. Показана возможность получения фосфатных стёкол с нанокристаллами хлорида одновалентной меди, которые обладают необратимым фотохромизмом - появление наведенного поглощения в видимом диапазоне при облучении УФ излучением за счёт образования центров окраски, стабильных при комнатной температуре.

2. Продемонстрирована зависимость спектрально-люминесцентных свойств фосфатных стёкол, активированных нанокристаллами хлорида одновалентной меди, от структуры и размеров нанокристаллов в широком температурном диапазоне 77-623 К.

3. Определены размерные зависимости температур фазовых переходов нанокристаллов хлорида меди, распределенных в фосфатном стекле.

4. Показано, что термообработка стёкол боратной и силикатной матриц с ионами меди и хлора при температурах вблизи температуры стеклования приводит к формированию нанокристаллов хлорида меди с кристаллической структурой кубической (сфалерит) и гексагональной (вюрцит) модификации.

5. Обнаружено, что в фосфатных, боратных и силикатных стеклах с молекулярными кластерами хлорида меди (CuCl)_n наблюдается широкополосная люминесценция в видимой области спектра (600-640 нм) при возбуждении излучением 405 нм.

6. В фосфатных, боратных и силикатных стеклах с молекулярными кластерами хлорида меди (CuCl)_n обнаружен эффект люминесцентного термохромизма - обратимый сдвиг максимума полосы люминесценции в коротковолновую область спектра (до 200 нм) с увеличением температуры в диапазоне 77-623 К.

Практическая значимость диссертационной работы состоит в следующем:

1. Фосфатные, боратные и силикатные стекла с молекулярными кластерами хлорида меди, обладающие люминесцентным термохромизмом (обратимый сдвиг максимума полосы люминесценции в коротковолновую область спектра с увеличением температуры) могут быть использованы для создания люминесцентных датчиков температуры.

2. Фосфатное стекло с нанокристалллами хлорида меди обладает резкой границей экситонного поглощения и может быть использовано в качестве УФ фильтров.

3. Фосфатное стекло с нанокристалллами хлорида меди обладает необратимым фотохромизмом и может быть использовано для создания нейтральных фильтров для видимой области спектра.

Методология и методы исследования. Синтез исследуемых стёкол проводился в высокотемпературных лабораторных печах методом плавления шихтных реактивов в тигле. Для роста нанокристаллов и молекулярных кластеров в матрице стекла использовался метод термо-индуцированной кристаллизации. Свойства полученных стёкол были исследованы методами оптической и люминесцентной спектроскопии в температурном интервале 77-623 К, а также методами дифференциальной сканирующей калориметрии и рентгеновской дифракции.

Положения, выносимые на защиту:

4. Фосфатные, боратные и силикатные стёкла, активированные молекулярными кластерами (CuCl)_n, обладают обратимым люминесцентным термохромизмом (сдвиг максимума полосы люминесценции в коротковолновую область спектра с увеличением температуры и сдвиг в длинноволновую область с уменьшением температуры) в широком температурном диапазоне (77-623 К). При этом, в ряду' «фосфатные-силикатные-боратные» стёкла температурный сдвиг максимума полосы люминесценции увеличивается.

5. Наличие двух полос экситонного поглощения в ближней УФ области спектра связано с выделением в матрице стекла наноразмерных (4-10 нм) кристаллов хлорида одновалентной меди кубической модификации, полученных в процессе синтеза фосфатного стекла с медь- (1 вес%) и хлорсодержащими добавками (от 8 до 11 вес%).

6. Нагревание фосфатного стекла, активированного нанокристаллами хлорида одновалентной меди, от комнатной температуры приводит к уменьшению интенсивности полос экситонного поглощения нанокристаллов до их полного исчезновения при температуре Т_пл~523 К, что связано с плавлением нанокристаллов хлорида меди, а последующее его охлаждение до комнатной температуры приводит к росту нанокристаллов и появлению экситонных полос поглощения.

7. В боратном и силикатном стеклах после изотермической обработки при температурах вблизи температуры стеклования образуются нанокристаллы хлорида меди, как стабильной кубической модификации, так и гексагональной модификации метастабильной при стандартных условиях.

8. В фосфатном стекле с нанокристаллами хлорида одновалентной меди наблюдается фотохромный эффект, связанный с появлением наведенного поглощения в видимом диапазоне за счёт образования стабильных при комнатной температуре центров окраски при воздействии импульсным лазерным излучением длиной волны 355 нм наносекундной длительности.

Достоверность и обоснованность полученных результатов обеспечивается использованием современных методов исследования и воспроизводимостью результатов при исследовании однотипных объектов, а также сравнением с данными из научно-технической литературы.

Апробация результатов работы. Результаты диссертационной работы были представлены на следующих всероссийских и международных конференциях: II Всероссийская конференция по фотонике и информационной оптике (Москва, Россия, 2013), Российская конференция с международным участием "Стекло: наука и практика" (Санкт-Петербург, Россия, 2013), XIII Международная конференция «Физика диэлектриков» (Диэлектрики-2014) (Санкт-Петербург, Россия, 2014), III международная научно-практическая конференция "Sensorica 2015" (Санкт-Петербург,

Россия, 2015), 3rd International Conference on Photonics, Optics and Laser Technology (PHOTOPICS-2015) (Берлин, Германия, 2015), 3rd International School and Conference "Saint Petersburg OPEN 2016" (Санкт-Петербург, Россия, 20,16).

Личный вклад автора. Цель исследования была сформулирована совместно с научным руководителем. Диссертант принимал непосредственное участие в постановке и решении задач, проведении экспериментов, обработке и обсуждении полученных результатов. Подготовка публикаций проводилась совместно с научным руководителем и соавторами.

Публикации. Основные результаты диссертационного исследования опубликованы в 15 научных работах, в том числе 8 статей в реферируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК, и 7 работ в сборниках трудов международных и всероссийских конференций.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из 266 страниц машинописного текста и содержит введение, четыре главы, заключение, библиографический список из 398 наименований, 118 рисунков и 20 таблиц.

Механизмы безызлучательной дезактивации

Довольно подробно теория безызлучательного тушения была описана в 1970-х годах Робертом Энглманом в работах [12,23–26]. Безызлучательные переходы в больших молекулах представляют собой целый класс молекулярных релаксационных процессов, имеющих исключительно электронную природу. Существуют два основных вида таких процессов:

1. электронные релаксационные процессы, которые включают в себя переходы между различными электронными уровнями внутри молекулы (внутренняя и интеркомбинационная конверсия) [27–30];

2. мономолекулярные фотохимические реакции перегруппировки в возбужденном электронном состоянии [31–34].

В работе [25] были получены теоретические выражения для вероятности безызлучательных переходов таким образом, что в вибрационные критерии перекрытия поверхностей потенциальных энергий основного и возбужденного состояния было вовлечено произвольное количество различных молекулярных орбиталей. Полученные выражения упрощались в случае использования ограничения сильной связи (когда происходит существенное горизонтальное смещение поверхностей потенциальных энергий двух электронных состояний) и слабой связи (когда относительное смещение поверхностей мало). В случае сильной связи вероятность безызлучательного перехода в большей степени определялась функциями энергетических параметров (E-EM), где E – энергетический зазор между основным и возбужденным состояниями, 2EM – стоксовский сдвиг (энергетический зазор между излучением возбуждения и люминесценции). При использовании данного ограничения вероятность переходов экспоненциально зависит от величины энергетического барьера при пересечении двух потенциальных поверхностей. В области низких температур вероятность перехода определяется уже исходя из средней частоты колебаний и совершенно индифферентна к дейтерированию раствора. Использование ограничения слабой связи приводит к появлению экспоненциальной зависимости вероятности безызлучательных переходов от энергетического зазора E. В данном случае вероятность переходов зависит от колебаний с наивысшей энергией (к примеру, C-H и C-D), таким образом проявится сильный изотопный эффект. Использование полуэмпирических оценок теоретических выражений показало [25] соответствие с экспериментальными данными для больших органических молекул именно ограничения слабой связи. Безызлучательная релаксация – это единственная причина тушения люминесценции органических молекул, находящихся в разряженной атмосфере (и основная причина тушения для молекул, находящихся в твердой матрице) [24], так как, во-первых, плотность колебательных уровней, находящихся в нижнем электронном возбужденном состоянии, слишком велика, чтобы играть роль диссипативного квазиконтинуума, во-вторых, сила взаимодействия между молекулой и кристаллической матрицей, которая способствует достижению термического равновесия между колебательными уровнями одного электронного состояния, слишком слаба, чтобы обеспечить проведение электронной релаксации, которая является основным конкурентом внутримолекулярной. Когда зазор E невелик, скорость релаксации зависит от переходов на колебательные уровни структурного характера, а когда E большой, значительное участие в тушении принимают колебания C-H [35]. В работе [23] того же автора было показано соответствие теоретической модели и экспериментальных данных по отклонению атомов кристаллической решетки матрицы от равновесного состояния вокруг центра искажения по Яну-Теллеру, что также влияет на вероятность безызлучательных переходов.

«Закон энергетического зазора» (в англ. литературе «energy gap law»), практическое применение которого впервые описано в работах [36–39] на основе исследований свойств MLCT переходов в соединениях осмия (III) и бипирида/фенантролина, по сути своей предсказывает, что для ряда связанных возбужденных состояний одного хромофора, при условии незначительности изменений в межэлектронных связях, постоянные скоростей безызлучательных переходов определяются степенью колебательного перекрытия между основным и возбужденным состояниями. Основная проблема затухания возбужденного состояния – это потеря энергии. Колебательное перекрытие предпочитает в качестве мод акцепторов наиболее высокочастотные колебания. Использование именно высокочастотных колебаний оправдывается предположением о наличии низкотемпературного ограничения, когда затухание определяется положением колебательных волновых функций между v=0 уровнями возбужденного состояния и верхними изоэнергетическими колебательными уровнями основного состояния [36]. Критические моды дезактивации – это преимущественно колебания основы органических лигандов в данном случае bpy и phen (к примеру, C-H). Коллективные колебания раствора имеют слишком маленькую частоту. В то время как внутримолекулярные колебания более высокой частоты, которые отвечают за изменения в электронной структуре при переходе с основного в возбужденное состояние, ожидаемо, доминируют в процессе безызлучательной дезактивации. В работе [37] показано, что смена органического лиганда в осмий-содержащих соединениях приводит к изменению энергии излучательных переходов (Eem), при этом с увеличением энергии константа скорости безызлучательных процессов (knr) увеличивается, а излучательных процессов (kr) уменьшается. Зависимость натурального логарифма константы скорости безызлучательных процессов от энергии экспериментально полученных излучательных переходов имеет линейный характер, который при смене органического лиганда сохраняется и претерпевает параллельный сдвиг. Однако на константу скорости безызлучательных процессов влияет и состав раствора как напрямую, так и косвенно через его влияние на АЕ. Природа механизма влияния состава раствора на АЕ лежит в различиях во взаимодействии между электронными распределениями основного и возбужденного состояний. Изменения в АЕ происходят в основном благодаря металл-лигандному электронному взаимодействию, которое стабилизирует или дестабилизирует с уровни основного состояния [6(Os)] относительно возбужденного состояния [J5(Os) (bpy/phen)]. Однако в итоге смена состава раствора с СН3ОН на CH3CN ведет к незначительным изменениям в виде и характере зависимости \п(кпг) Еет. В более поздней работе тех же авторов [39] показано, что MLCT возбужденные состояния в соединениях Os(bpy) (в том числе при частичном замещении бипиридина (Ьру) фосфинами(Р)) являются локализованными. В всех исследуемых веществах нижнее возбужденное состояние было получено в результате MLCT переходов d(Os) (Ьру), при этом путем резонансной спектроскопии комбинационного рассеяния было выявлено, что для каждого соединения в MLCT возбуждённом состоянии имеется набор частот вблизи частоты, характерной для Ьру" и нейтрального Ьру. Замена бипиридина на фосфин в соединениях Os(L) увеличивает энергетический зазор между возбужденным MLCT и основным состояниями, что достигается в основном за счёт: стабилизации основного состояния при усилении обратной связи J(OS)- d(P) по сравнению с обратной связью d(Os)- (Ьру), дестабилизации возбужденного состояния путем уменьшения объема передачи -электронов от Os(III).

Размер энергетического зазора между основным и возбужденным состояниями будет напрямую определять степень переноса заряда металл-лиганд. С увеличением зазора степень перемешивания d(Os(HT)) (bpy) уменьшается, степень переноса заряда на Ьру в MLCT возбужденном состоянии увеличивается, окислительно-восстановительная орбиталь акцептора приобретает более (bpy) характер, энергия излучения увеличивается.

Методика проведения спектральных измерений при комнатной температуре

Впервые кристаллы хлорида одновалентной меди со средним размером порядка нескольких нанометров были получены в натриевоалюмоборосиликатных стеклах [266–268]. В результате термической обработки (при температурах 500-700С) стекол, активированных хлористой медью, коротковолновая граница поглощения смещается в область меньших энергий. Величина сдвига определяется видом активатора и условиями термообработки. Сравнение спектров поглощения, зарегистрированных при температуре 4,2 К, стёкол до и после термообработки показало появление в области прозрачности исходного стекла полосы поглощения с ярко выраженной структурой длинноволнового края, обусловленной экситонными переходами в микрокристаллах CuCl (рисунок 1.20). Повышение температуры приводит к уширению и сдвигу линий поглощения в коротковолновую область спектра таким образом, что при комнатной температуре наблюдается только одна полоса, вязанная с возбуждением экситонов нижней валентно подзоны. Наличие кристаллической фазы подтвердилось рентгенофазовым анализом. Увеличение температуры термообработки приводит к увеличению интенсивности и длинноволновому сдвигу экситонных линий. Рисунок 1.20 – Зависимость спектра экситонного поглощения от условий термообработки. Термообработка в течение 1 часа при температуре (С): 1 – 650, 2 – 600, 3 – 550, 4 – спектр исходного стекла [266] В работах А.И. Екимова и А.А. Онущенко [237,247,269] показано, что механизм роста кристаллической фазы в стекле соответствует процессу диффузионного фазового распада пересыщенного твердого раствора на стадии переконденсации, как представлено в работе [233]. Поскольку концентрации как метала, так и галогена превышают их предел растворимости в матрице, полученная таким образом система будет представлять из себя пересыщенный твердый раствор. При высокотемпературном прогреве таких стекол происходит фазовый распад пересыщенного твердого раствора и флуктуационное образование зародышей новой фазы. При этом критический размер зародышей определяется как температурой термообработки, так и степенью пересыщения раствора. В тех же работах размерная зависимость положения экситонных полос была представлена как следствие влияния квантового размерного эффекта на зонные и экситонные состояния. Если носители тока и экситоны в микрокристалле, находящемся в диэлектрической матрице, оказываются локализованными в трехмерной потенциальной яме, границами которой являются стенки кристалла, то по мере уменьшения размера ямы минимальная энергия частиц, локализованных в ней увеличивается, что проявляется в эффективном увеличении ширины запрещенной зоны. Наклон линейной зависимости величины коротковолнового сдвига линий экситонного поглощения от квадрата обратного среднего радиуса кристаллов заметно зависит от дисперсии частиц по размерам. Рассчитанная в [232] форма линий экситонного поглощения с учетом распределения частиц по размерам показала необходимость введения в формулу (1.23) дополнительного коэффициента 0,67 (для случая слабого размерного квантования) перед вторым слагаемым в правой части уравнения, при использовании которого повышается точность определения трансляционных масс экситонов, связанных с верхней и нижней валентными подзонами. Также, формулы, представленные в [232] для случая сильного размерного квантования, были экспериментально подтверждены указанными выше авторами в работах [270-273] с микрокристаллами селенида кадмия.

Появление в стекле после термической обработки микрокристаллической фазы, содержащей CuCl, было подтверждено также методом рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами [274-277] (РМУ). Экспериментальные данные, представленные в работе [274] и полученные на установке, описанной в [278], демонстрируют, что интенсивность рассеяния в термообработанных при температурах выше Tg стекла образах значительно превышает рассеяние в исходных стеклах и существенно зависит от времени термообработки, что говорит об образовании в стекле гетерогенной системы. Определенное значение среднего квадрата разности электронных плотностей (Ар)2 выше, чем наблюдается обычно при фазовом распаде натриевоалюмоборосиликатных стекол, а размеры почти на порядок меньше размеров, характерных для структур, возникающих в ходе ликвационных процессов. Из этого авторы сделали вывод, что появление областей неоднородности при термообработке связано с выделением фазы, значительно отличающейся по электронной плотности от матрицы, т. о. эта фаза должна содержать тяжелые атомы - в данном случае атомы меди. Термическая обработка исходных стекол при разных температурах (500-700С) показала, что для высокотемпературных серий характерно существенное увеличение размеров кристаллов CuCl с ростом времени термообработки при незначительном изменении их объемной доли, что обусловлено переконденсационным механизмом роста микрокристаллов. Переконденсация лимитируется диффузией ионов меди, скорость которой зависит от матрицы стекла, для боросиликатного стекла энергия активации была определена равной 28 ккал/моль. Для низкотемпературных серий существенную роль играет процесс выделения микрокристаллов непосредственно из пересыщенного твердого раствора.

В работе [279] рассмотрено влияний условий термической обработки стекла на характеристики резонансной люминесценции Z3- экситонов микрокристаллов CuCl в стекле при возбуждении лазером ЛГИ-21 (с длиной волны 337,1 нм). С уменьшением среднего размера кристаллов полоса свечения 2з-экситона сдвигается в коротковолновую область. При этом с длинноволновой стороны обнаруживается вторая полоса свечения, которая не зависит от размера кристалла. При условии закаливания образца в стекле образуется большое количество замороженных собственных термически х дефектов, которые приводят к падению интенсивности свечения Z3-экситона по сравнению с отожженным образцом в 50 раз. На рисунке 1.21 показана кривая разгорания свечения Z3-экситонов. Постепенное разгорание люминесценции Z3-экситона с увеличением интенсивности возбуждения обусловлено заполнением с течением времени свободными зарядами, создаваемыми излучением лазера, ловушек, связанных с термическими дефектами и участвующих в канале безызлучательной рекомбинации электронов и дырок. При максимальной используемой плотности возбуждения интенсивность люминесценции сначала быстро возрастает, а затем уменьшается (кривая 4 на рисунке 1.21). В начале возбуждения заполняются ловушки, ответственные за безызлучательную рекомбинацию одного определенного типа (тип I), но через некоторое время эти центры преобразуются или создаются другие (тип II), который вносят дополнительный вклад в безызлучательную рекомбинацию зарядов. Понижение температуры образцов до 80 К приводит к снижению эффекта температурного тушения и, следовательно, к увеличению интенсивности свечения экситонов, при этом уменьшается концентрация свободных носителей заряда в зоне проводимости, что проявляется в более медленном нарастании свечения Z3-экситонов во времени, так как ловушки типа I заполняются медленнее. Количество дефектов типа I резко увеличивается при закалке образца, что говорит об их природе как термических катионных дефектов Френкеля: это вакансии иона меди в CuCl или междоузельных ионов меди. С уменьшением размера микрокристаллов скорость достижения насыщения в разгорании свечения увеличивается, что также объясняется уменьшением числа дефектов типа I в малых кристаллах.

Анализ влияния состава стекла на формирование медьсодержащих люминесцентных центров

На рисунке 3.1 представлены спектры коэффициента поглощения ЩАС и НАБС стекол, легированных медью, а также силикатного и боросиликатного стёкол без меди. Спектры легированных стёкол имеют полосы поглощения с максимумами на длинах волн 270 и 800 нм, которые соответствуют переходам между основным и возбужденным колебательными уровнями ионов одновалентной меди [2,165] и ионов двухвалентной меди [176,319] соответственно. Максимум полосы поглощения ионов одновалентной меди в обоих стеклах выходит за пределы чувствительности прибора в силу высокой концентрации меди данной валентности в обоих стеклах. ЩАС и НАБС стекла являются прозрачными во всем исследуемом диапазоне длин волн (пропускание не менее 95%), кроме той области спектра, на которую приходится полоса поглощения ионов двухвалентной меди, где пропускание составляет 88% для образов толщиной 1 мм. Когда в задачи исследования входит получение оптически прозрачного, бесцветного стеклообразного материала при синтезе стекла создают промежуточные восстановительные условия для перевода бльшей части ионов меди в одновалентное состояние.

Рисунок 3.1 демонстрирует, что край фундаментального поглощения в ближней УФ области у НАБС стекла смещен в красную область по сравнению с ЩАС стеклом, что связано с наличием полос поглощения боратных структурных единиц [320]. Вследствие этого у исследуемого состава НАБС стекла с медью полоса поглощения также сдвинута в «красную» область. Содержание Cu2+ в НАБС стекле в 1,5 раза больше, чем в ЩАС стекле: по-видимому, суммарно бльшее содержание щелочных ионов в матрице ЩАС стекла (38 вес% против 12 вес% в НАБС) оказало превалирующее влияние на восстановление меди до одновалентного состояния, чем содержание хлора и фтора (суммарно 2,5 вес%) в НАБС стекле. Большое количество щелочных элементов, введенных при синтезе в ЩАС стекло, стало причиной разрушения мостиковых связей между тетраэдрами [321], в итоге рядом с немостиковыми кислородами появились вакансии ионов щелочных металлов, в которые могут встраиваться ионы одновалентной меди. Ширина запрещенной зоны ЩАС стекла при добавлении меди сдвинулась с 4,18 эВ на 3,76 эВ, НАБС стекла с 3,66 эВ на 3,22 эВ [322]. Из рисунка 3.1 можно заметить, что полоса поглощения Cu2+ не является симметричной, так как, вероятно, она состоит из нескольких компонент. Известно [166], что в силикатных стеклах ионы двухвалентной меди предпочитают находиться в октаэдрическом окружении из ионов кислорода. В такой ситуации часто возникает искажение октаэдрической симметрии кристаллического поля, окружающего ион, вследствие взаимодействия возбужденного иона металла и собственных колебаний сетки стекла (эффект Яна-Теллера): впоследствии возникает геометрическое искажение структуры, неравномерное распределение электронов в структурной ячейке и расщепление возбужденного уровня в энергетической схеме иона. В искаженной структуре выделяются три перехода, ответственных за поглощение Cu2+: 2B1g2B2g, 2B1g2Eg, 2B1g2A1g.

При помощи спектрофлуориметра были получены спектры люминесценции и возбуждения люминесценции обоих видов силикатного стекла. Результаты представлены на рисунке 3.2. На спектрах люминесценции (рисунок 3.2 А,В) над кривыми указаны длин волны возбуждения, а на спектрах возбуждения (рисунок 3.2 Б,Г) гауссовы составляющие обозначены пунктирными линиями, цифры над ними указывают спектральное положение максимума.

Нормированные к единице спектры люминесценции ЩАС(А) и НАБС(В) стёкол при разных длинах волн возбуждения (указаны над кривыми), спектры возбуждения люминесценции ЩАС(Б) и НАБС(Г) стёкол (сплошные линии) и их гауссовы компоненты (пунктирные лини). Над гауссовыми составляющими обозначены спектральные положения максимумов

Облучение НАБС стекла излучением с длинами волн от 230 до 310 нм приводит к возбуждению люминесценции в области 430–480 нм, при облучении на бльших длинах волн в стеклах возбуждается люминесценция с максимумами на 550 и 620 нм. Анализ спектров возбуждения показал три компонента: с максимумами на 250, 295 и 385 нм. При увеличении длины волны люминесценции вклад первых двух полос возбуждения уменьшается, а последней увеличивается. Согласно работам, описанным в Главе 1, две высокоэнергетические полосы приближены к полосам возбуждения изолированных в матрице ионов Cu+ и димеров Cu+-Cu+ соответственно. Полоса возбуждения на 385 нм не перекрывается с двумя предыдущими и возбуждает излучение в диапазоне 600-700нм, Стоксовский сдвиг при этом составляет 9845 см-1, что гораздо меньше значения Стокса для люминесценции ионов одновалентной меди и димеров. Небольшое значение сдвига Стокса говорит о большой локализации возбужденных электронов в структурной единице, что склоняет к мысли о соответствии данной полосы маленьким кластерам Cun (n=2-4), поглощение которых было широко изучено в твердых газах [315,317]. Существуют работы [302,323], в которых красная люминесценция отнесена к кластерам (Cu-O-Cu)n и (CuCl)n. Исследование ЩАС стекла показало, что положение максимума спектра его люминесценции изменяется в диапазоне 520-540 нм при изменении длины волны возбуждения от 200 до 370 нм. Это говорит о двух близко стоящих полосах люминесценции, который вносят равный вклад в общий спектр. Спектр возбуждения состоит из двух полос с максимумами на 210 и 335 нм. Согласно литературе [156,174] первая вполне соответствует переходу 3d94p3d10, который лежит в более высокой энергетической области, чем переход с участием s-орбитали, а вторая – димерам (Cu+)2 [324]. Можно также, предположительно, отнести первую полосу к переходу 1A1g 1T2g, связанному с s-орбиталью, который имеет место быть при нахождении иона в тетрагонально искаженном кристаллическом поле октаэдрической симметрии [20]. Однако искажение поля приводит к расщеплению возбужденного уровня на 3200 см-1, что в два раза меньше экспериментально полученного (если предположить, что полоса на 250 нм относится к возбуждению иона в неискаженном поле). Несмотря на то, что в НАБС стекле к димерам из ионов одновалентной меди отнесена более коротковолновая полоса, это не противоречит теории, так как, во-первых, на энергетические переходы с участием d-орбитали сильно влияет окружение иона [164] (всему виной меньшая экранированность d-орбиталей [169]), во-вторых, величина энергетических переходов зависит от расстояния между ионами Cu+ в димере [168].

Исследование влияния состава стеклообразной матрицы и условий формирования на кристаллическую структуру нанокристаллов CuCl методом рентгеновской дифракции

Спектры люминесценции стёкол КАБ1, КАБ2, КАБ3, полученные при разных температурах образцов, (возб = 405 нм) показаны на рисунках 3.14 и 3.15. Стрелки на графиках показывают направление движения максимума полосы люминесценции при охлаждении в интервале 77-295 К (рисунок 3.14 (А,В,Д)) и нагревании в диапазоне 293-623 К (рисунок 3.14 (Б,Г,Е)). Во всех трёх составах КАБ стекла в высшем температурном интервале интенсивность люминесценции увеличивается: в 1,25 раза (КАБ1), в 1,4 раза (КАБ2), в 2,4 раза (КАБ3). Увеличение интенсивности на зависит от вида вводимого в стекло щелочного иона. На рисунке 3.17 представлено изменение положения максимума полосы люминесценции исследуемых стёкол с изменением температуры. С увеличением температуры во всех стёклах полоса люминесценции сдвигается в область высоких энергий. Вкратце, в нижнем диапазоне температур максимум спектра движется в области 526-626 нм (КАБ1(К)), 520-632 нм (КАБ2(К)), 511-621 нм (КАБ3(К)). С достижением температуры кипения жидкого азота максимум спектра люминесценции располагается на 694 нм (КАБ1(К)), 702 нм (КАБ2(К)), 698 нм (КАБ3(К)). Средний сдвиг максимума спектра люминесценции составил 0,3 нм/К для КАБ1(К), 0,33 нм/К для КАБ2(К), 0,34 нм/К для КАБ3(К). Ширина спектра люминесценции по полувысоте меняется в меньшую сторону при отклонении в любую сторону по температуре от 293 К. В наивысшей температурной точке во всех стёклах она имеет наименьшее значение и составляет 136 нм (КАБ1(К)), 129 нм (КАБ2(К)), 108 нм (КАБ3(К)). Сопоставление спектров люминесценции, полученных с помощью разных экспериментальных установок, показано на рисунке 3.15.

Изменение интенсивности люминесценции в зависимости от температуры в верхнем температурном интервале представлено на рисунке 3.17(А). Во всех трёх случаях зависимости приближаются к линейным, независимо от вида щелочного катиона. Проведение температурных исследований поглощения этих же стёкол показало, что оптическая плотность на длине волны возбуждения люминесценции увеличивается в такое же количество раз для каждого стекла (рисунок 3.16), таким образом, происходит увеличение эффективности возбуждения на =405 нм, компенсирующее термическое тушение люминесценции. Однако это относится только к температурам выше комнатной. Увеличение уровня поглощения на длине волны 405 нм является результатом сдвига края полосы поглощения, расположенной в ближней УФ области, в направлении длинных волн. Наклон края поглощения при этом не изменяется, а, значит, перераспределения интенсивностей соседних полос поглощения не происходит. В Пункте 3.1.2 было указано, что в УФ области в КАБ стекле содержатся две полосы возбуждения, которые инициируют люминесценцию в «синей» и «зелёной» области спектра.

Однако при облучении стёкол =405 нм люминесценция приходится на «красную» область, что свидетельствует о других люминесцентных центрах, нежели изолированных и спаренных ионах Cu+. Из Пункта 3.1.2. ясно, что в стекле с наибольшим содержанием щелочных катионов полосы возбуждения сдвинуты в более коротковолновую область. Однако именно в этом стекле интенсивность поглощения растет значительнее всего, что также подтверждает несоответствие люминесценции с максимумом на 620 нм полосе возбуждения димеров Cu+-Cu+. Проведя анализ Пунктов 3.1.1 и 3.2.1, можно сделать вывод о том, что «красная» люминесценция в КАБ стекле так же, как и в НАБС стекле, относится к структурам типа (CuCl)n.

Анализ влияния температуры на положение максимума спектра люминесценции, представленного на рисунке 3.17(Б), выявил, что в температурной зависимости можно выделить несколько линейных участков в интервалах 290-340, 350-460 и 490-630 K. В силу многокомпонентности спектра люминесценции можно говорить о перераспределении энергии между соседними полосами. При нагревании интенсивность коротковолновых компонент увеличивается, а длинноволновых – уменьшается, приводя, в общем и целом, к визуальному эффекту изменения цвета люминесценции от красного до зелёного. Разложение спектров люминесценции образца КАБ2(К) стекла на гауссовы составляющие (см. рисунок 3.18) показало наличие пяти гауссовых компонент. Стрелки около них на рисунке 3.18 говорят, что с увеличением температуры стекла интенсивность компонентов с максимумами на 840 и 710 нм уменьшается, интенсивность составляющей с максимумом на 620 нм увеличивается и затем уменьшается, интенсивность компонентов с максимумами на 550 и 520 нм увеличивается.

Соответственно, в первом температурном интервале (290-340 К) в спектре доминировал компонент с максимумом на 620 нм, затем при нагревании стал превалировать компонент на 550 нм, вслед за ним доминирует более коротковолновая составляющая. На вставке рисунка 3.19 видно, что в области криогенных температур также происходит переход максимума спектра люминесценции на превалирующий компонент с максимумом на 710 нм.

В КАБ стекле разложение ясно показывает, что при переходе в коротковолновую область энергетический зазор между компонентами спектра сокращается с 0,2635эВ до 0,13эВ. Уменьшение ширины спектра по полувысоте с увеличением температуры в верхнем температурном диапазоне связано с несколькими факторами, а именно, с уменьшением количества компонент в спектре и уменьшении, в свою очередь, их ширины. Следовательно, аналогично НАБС стеклам, в КАБ стекле с увеличением температуры происходит возбуждение низших колебательных уровней возбужденного электронного состояния, вероятность перехода с более высокоэнергетического уровня растёт с температурой образца до тех пор, пока не будет достигнут предел возбуждения сетки стекла за счет тепловой энергии. С приближением к этому пределу функция распределения вероятностей переходов с возбужденных уровней сужается, её максимум приходится на уровень, лежащий вблизи потолка возбуждения. Сравнение с НАБС стеклом иллюстрирует одинаковый набор гауссовых компонентов в спектре люминесценции обоих стёкол.

Каждый спектр люминесценции КАБ1 стекла при возбуждении 355 нм (рисунок 3.19) в температурном диапазоне 77-293 К стабильно состоит только из двух компонент, однако всего в сдвиге спектра участвуют три полосы с максимумами на 580-600, 620-640, 680-690 нм, а также при температуре кипения жидкого азота возникает полоса в области 800 нм, которая вносит основной вклад в увеличение ширины спектра. Средний сдвиг спектра составил 0,33 нм/К, что совпадает со средним сдвигом максимума спектра при возбуждении излучением с =405 нм. Основное отличие от случая возбуждения 405 нм состоит в том, что интенсивность люминесценции планомерно увеличивается во всём температурном интервале.