Развитие методов локально-усиленного спонтанного и вынужденного комбинационного рассеяния света для анализа наноструктурированных объектов Харинцев Сергей Сергеевич

Введение к работе

Актуальность диссертационной работы обусловлена возросшим интересом к физике локализованного лазерного света для развития технологий передачи оптической информации по наноразмерным волноводам и спектроскопической диагностики материалов за пределом дифракции света. Практическая реализация таких технологий стала возможной благодаря новой парадигме в современной фотонике – оптической антенны, которая представляет собой «устройство» (волновод, квантовая точка, атом или группа атомов), способное конвертировать свободно-распространяющуюся электромагнитную волну в локализованные моды и обратно. Одним из наиболее прорывных направлений использования оптических антенн является гигантское комбинационное рассеяние (ГКР) света (англ. – «Tip-Enhanced Raman Scattering»), с помощью которого можно детектировать колебательные моды одиночных молекул или выполнять химический анализ материалов с нанометровым пространственным разрешением. Оптические антенны играют важную роль в методах локально-усиленной оптической спектроскопии и микроскопии, поскольку возбуждение локализованного поверхностного плазмона зависит от их геометрии и диэлектрической функции материала. Из-за низкой воспроизводимости геометрических параметров оптических антенн метод ГКР до сих пор остается малодоступным аналитическим инструментом для проведения рутинных измерений в химии, биологии, медицине и материаловедении.

Представленная диссертация направлена на систематическое изучение оптических наноантенн и развитие новых методов локально-усиленного спонтанного и вынужденного комбинационного рассеяния света для их практического использования в поляризационной спектроскопии одиночных молекул, субволновом электро-оптическом полинге азо-полимерных пленок и нелинейном усилении оптических сигналов в плазмонных наноструктурах.

Различное усиление характеристических колебательных мод исследуемого материала, освещаемого поляризованным локализованным светом, связано с их симметрией и/или пространственной ориентацией. Таким образом, определение

направления поляризации оптического ближнего поля открывает уникальные возможности для развития 3D поляризационной спектроскопии одиночных молекул, которая может быть использована для увеличения спектрального разрешения сильно перекрывающихся линий.

Локализованный свет с продольной и поперечной поляризацией позволяет ориентировать хромофоры в полимерных матрицах в двух взаимно перпендикулярных направлениях. Это дает возможность создать субволновую оптическую анизотропию, которая может быть использована в технологиях сверхплотной записи оптической информации. Благодаря эффекту Вейгерта, резонансное оптическое ближнее поле приводит к центросимметричной ориентации азо-хромофоров в тонких полимерных пленках. Тепловая стабильность ориентационного состояния азо-хромофоров зависит от температуры стеклования полимерной матрицы, которая падает с уменьшением толщины пленки. Поэтому актуальной является задача определения температуры релаксационных переходов для ориентированных азо-полимерных тонких пленок. В первую очередь представляет интерес фото-индуцированный нагрев пленки при воздействии резонансным лазерным излучением. Из-за транс-цис фото-изомеризации хромофоров в полимере могут возникать напряжения при температурах ниже температуры стеклования полимера, приводящие к возрастанию скорости тепловой релаксации при увеличении температуры и, таким образом, могут оказать сильное влияние на ориентационное состояние азо-полимера. Недеструктивное спектроскопическое зондирование может быть реализовано с помощью нерезонансного излучения. Однако даже за пределами полосы поглощения хромофоров продолжают протекать процессы транс-цис фото-изомеризации. В этой связи является актуальной задача определения ориентации хромофоров неоптическими методами, например, с помощью измерения поверхностного электрического потенциала, диэлектрической проницаемости или фотоиндуцированного нагрева пленки.

Другими важными направлениями использования локализованного света являются ультракомпактные (субмикронные или наноразмерные) источники когерентного света (например, ВКР лазеры), плазмонные био-сенсоры, позволяющие детектировать одиночные молекулы, широкополосные поглотители солнечного света (метаповерхности), используемые для повышения эффективности термо-фотовольтаических элементов, плазмонные субволновые нагреватели для термо-ассистируемой магнитной записи и др. Практический интерес представляет изучение механизмов усиления и локализации света в пространственно-ограниченных нелинейных средах. В частности, если такие среды являются раман-активными и плазмонными, то в них могут возникать такие нелинейно-оптические эффекты как вынужденное комбинационное рассеяние и поглощение света. Для устойчивости среды к тепловому воздействию благодаря гигантским омическим потерям, широко используются тугоплавкие материалы. Целью работы является развитие методов гигантского комбинационного рассеяния света на основе металлических антенн и их применение в поляризационной спектроскопии и наноскопии одиночных молекул, для детектирования субволновой оптической анизотропии азо-полимерных пленок и исследования локально-усиленных нелинейно-оптических эффектов в плазмонных и тугоплавких наноструктурах. Исходя из поставленной цели, в работе решались следующие задачи:

1. Определение направления поляризации оптического ближнего поля для развития 3D поляризационной оптической наноскопии и улучшения спектрального разрешения полностью перекрытых спектральных линий.

2. Развитие гигантского комбинационного рассеяния света, комбинированного с локальным электрическим полингом, для создания и детектирования субволновой продольной анизотропии и количественной оценки рамановского дихроизма в азо-полимерных тонких пленках.

3. Определение степени ориентации азо-хромофоров в полимерных матрицах альтернативными (неоптическими) методами.

4. Определение температуры стеклования тонких азо-полимерных пленок с толщиной <100 нм.

5. Измерение фотоиндуцированного нагрева азо-полимерной пленки при освещении лазерным светом с малой интенсивностью <100мВт/см².

6. Исследование влияния фото-индуцированных деформаций полимера на ориентацию азо-хромофоров в тонких полимерных пленка при температурах ниже температуры стеклования.

7. Синтез и характеризация тонких пленок из нитрида титана с помощью сканирующей электронной микроскопии, эллипсометрии, атомно-силовой микроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния света.

8. Усиление локализованных оптических сигналов в плазмонных, раман-активных и тугоплавких наноструктурах.

9. Оптимизация электрохимического травления с помощью самонастраивающейся скважности импульсов напряжения для улучшения воспроизводимости геометрических параметров золотых оптических антенн.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Впервые предложен метод определения направления поляризации оптического ближнего поля для 3D поляризационной спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния света, с помощью которой можно детектировать спектральные полосы, не разрешенные по критерию Рэлея.

2. Впервые разработан метод управляемой локальной ориентации азо-хромофоров в тонких полимерных пленках при температурах ниже температуры стеклования на основе субволнового электро-оптического полинга.

3. Впервые пространственная ориентация азо-хромофоров в полимерных матрицах определяется с помощью измерения поверхностного потенциала,

локальной диэлектрической проницаемости и фото-индуцированного нагрева.

4. Впервые наблюдалось вынужденное комбинационное рассеяние и поглощение света в субволновых планарных антеннах на основе нитрида титана, освещаемых непрерывным лазерным светом малой мощности.

5. Впервые разработан адаптивный метод с самонастраивающейся скважностью импульсов напряжения, который обеспечивает высоковоспроизводимый электрохимический дизайн оптических антенн для спектроскопии и микроскопии ГКР.

Научно-практическая значимость работы: полученные в работе результаты вносят существенный вклад в развитие методов локально-усиленной оптической спектроскопии и микроскопии для визуализации и недеструктивной химической диагностики наноразмерных объектов с субволновым пространственным разрешением. Развитые в работе подходы могут быть применены к широкому классу объектов – от одиночных молекул до наноразмерных полимерных и металлических пленок. Предложенные методы стандартизации и оптимизации оптических антенн и тестовых решеток открывают новые возможности для использования гигантского комбинационного рассеяния света, на базе многофункционального аналитического комплекса ИНТЕГРА СПЕКТРА (НТ-МДТ, Россия), в качестве рутинного спектроскопического инструмента в химии, биологии, медицине и материаловедении.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Субволновая продольная и поперечная оптическая анизотропия азо-полимерных тонких пленок индуцируется с помощью локального электрооптического полинга.

2. Спектроскопия гигантского комбинационного рассеяния света и локальный электрический полинг позволяют определить форму эллипсоида динамической поляризуемости хромофоров.

3. Ориентация азо-хромофоров в полимерной матрице определяется путем измерения поверхностного потенциала, диэлектрической проницаемости и фото-индуцированного нагрева.

4. Тепловая стабильность фото-индуцированной оптической анизотропии азо-полимерных тонких пленок в стеклообразном состоянии ухудшается из-за упругих деформаций полимерной матрицы.

5. Направление поляризации оптического ближнего поля плазмонной антенны однозначно определяется по отражению сфокусированного лазерного света с продольной и поперечной поляризацией.

6. Компоненты сложных спектральных контуров, не разрешенные по критерию Рэлея, детектируются методами 3D поляризационной спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния света.

7. Локально-усиленное вынужденное комбинационное рассеяние света возникает в плазмонных пространственно-ограниченных средах при воздействии непрерывным лазерным излучением малой интенсивности.

8. Воспроизводимость геометрических параметров плазмонных оптических антенн может быть улучшена с помощью адаптивного электрохимического травления с самонастраивающейся скважностью импульсов напряжения.

Достоверность положений и результатов диссертации, выносимых на защиту, обеспечивается многократным воспроизведением экспериментальных измерений с использованием сертифицированного оборудования и их согласованностью с теоретическими расчетами. Большинство проводимых в работе экспериментов напрямую или косвенно согласуются с литературными данными, полученными в ведущих научно-исследовательских лабораториях мира. Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 42 статьях, из них 40 имеются в перечне ВАК, 32 статьи индексируются в базе данных Scopus, 24 статьи индексируются в базе данных WoS, 15 статей входят в первый квартиль (Q1).

Апробация работы. Результаты диссертации были представлены в виде устных и стендовых докладов на более чем 20 международных и российских конференциях и симпозиумах. Основные результаты докладывались на: 1) III, IV, V, VI международной конференции по гигантской спектроскопии гигантского рассеяния света (TERS III (Zurich, Switzerland, 2013), TERS IV (Rio de Janero, Brazil, 2014), TERS V (Osaka, Japan, 2015) и TERS VI (Gaithersburg, USA, 2017); 2) 7 международной конференции по метаматериалам, фотонным кристаллам и плазмоники META 16 (Malaga, Spain 2016); 3) 2 международной конференции по усленной спектроскопии (Messina, Italy, 2015); 4) международной конференции WSOF (Sigtuna, Sweden 2013), 5) международной конференции по нанофотонике и микро/нанооптике NANOP (Paris, France (2016)); 6) международной конференции ICONO/LAT (Minsk, Belarus (2016)), 7) международной молодежной научной школы «Когерентная оптика и оптическая спектроскопия» (Казань, Россия (1996-2017)), 8) VI международной конференция по фотонике и информационной оптике (Москва, Россия, (2017)), 9) III всероссийская научно-техническая конференция «Низкотемпературная плазма в процессах нанесения функциональных покрытий» (Казань, Россия (2016)), 10) ХХI всероссийской конференции по структуре и динамике молекулярных систем (Йошкар-Ола, Россия (2014)) и др. Личный вклад автора состоит в формулировке основных задач, выполнении теоретических расчетов, численного моделирования и экспериментальных измерений. Все результаты получены лично автором или при его непосредственном участии.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка наиболее значимых публикаций по теме диссертации и списка цитируемой литературы. Объм диссертации составляет 310 страниц машинописного текста, включая 115 иллюстраций и 4 таблицы. Список наиболее значимых публикаций по теме диссертации состоит из 42 наименований, а список цитируемой литературы – из 261 наименования.