Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 13 Аналитический обзор литературы 13
1.1 Несферические нанообъекты, их свойства и возможные применения 13
1.2 Обзор методов определения размерных параметров наночастиц 18
1.3 Динамическое рассеяние света
1.3.1 Вычисление среднего гидродинамического диаметра и показателя полидисперсности 30
1.3.2 Вычисление распределения частиц по размерам 30
1.3.3 Анализ метрологических характеристик 31
1.4 Деполяризованное динамическое рассеяние света 31
1.4.1 Физические принципы метода 31
1.4.2 Использование моделей диффузии в методе ДДРС 35
1.5 Приборная реализация метода деполяризованного динамического рассеяния света 38
1.6 Примеры использования метода 40
1.7 Выводы к главе 1 45
Глава 2 48 Физические принципы метода частично деполяризованного динамического рассеяния света 48
2.1 Вывод формулы для автокорреляционной функции при произвольном угле между направлениями поляризации падающего и рассеянного излучения 49
2.2 Вычисление коэффициентов трансляционной и ротационной диффузии по экспериментально измеренным автокорреляционным функциям 56
2.3 Вычисление размерных параметров несферических наночастиц: длины, диаметра, аспектного отношения 62
Глава 3 65 Экспериментальная реализация метода частично деполяризованного динамического рассеяния света 65
3.1 Описание анализатора размеров наночастиц АРН-2 65
3.2 Подготовка к выполнению измерений
3.2.1 Выбор углов рассеяния 68
3.2.2 Выбор положения поляризационного анализатора 68
3.2.3 Выбор оптического фильтра 69
3.2.4 Выбор параметров измерения
3.3 Требования к образцу 70
3.4 Вспомогательные устройства и материалы 71
3.5 Проведение измерений на АРН-2 71
3.5.1 Контроль процесса измерений 72
3.6 Обработка результатов измерений 73
3.6.1 Контроль качества АКФ 73
3.6.2 Вычисление коэффициентов трансляционной и ротационной диффузии и размерных параметров 74
3.7 Выводы к главам 2 и 3 77
Глава 4 79 Экспериментальные результаты 79
4.1 Сведения об исследуемых образцах 79
4.1.1 Многостенные углеродные нанотрубки 79
4.1.2 Золотые наностержни 82
4.1.3 Наностержни Fe2O3 95
4.2 Результаты измерений размерных параметров методом частично деполяризованного динамического рассеяния света 98
4.2.1 Многостенные углеродные нанотрубки 98
4.2.2 Золотые наностержни Alfa Aesar 102
4.2.3 Золотые наностержни ИБФРМ РАН 104
4.2.4 Наностержни (Fe2O3) ИБФРМ РАН 106 4.3 Оценка метрологических характеристик 109
4.4 Выводы к главе 4 110
Глава 5 113
Исследование стабильности суспензий: изменения размеров, формы наночастиц и состояния коллоидной системы во времени 113
5.1 Контроль изменений размеров и форм золотых наночастиц при селективном травлении 114
5.2 Выводы к главе 5 121
Заключение 122
Список сокращений и условных обозначений 125
Словарь терминов 127
Список литературы
- Вычисление среднего гидродинамического диаметра и показателя полидисперсности
- Вычисление коэффициентов трансляционной и ротационной диффузии по экспериментально измеренным автокорреляционным функциям
- Выбор положения поляризационного анализатора
- Результаты измерений размерных параметров методом частично деполяризованного динамического рассеяния света
Введение к работе
Актуальность темы
В настоящее время все чаще используются наноразмерные частицы как сферической, так и более сложной формы, в зависимости от целей их применения. Металлические, углеродные, полимерные несферические наночастицы (наностержни, нанопроволоки, нанотрубки, нановолокна) находят широкое применение в различных сферах – биомедицине, наноэнергетике и наноэлектронике, при создании композиционных материалов. Форма и размеры – важные характеристики, напрямую влияющие на эффективность применения наночастиц по назначению. Несферические наночастицы, благодаря этим параметрам, приобретают собственные уникальные характеристики: механические, электрические, оптические и др. Например, особая прочность индивидуальной углеродной нанотрубки, настраиваемый плазмонный резонанс золотых наностержней. Несферические наночастицы легче преодолевают биологические барьеры, чем сферические. Кроме этого, несферические нанообъекты во многих случаях существенно улучшают свойства материалов и изделий, изготовленных на их основе: например, повышают прочность, износостойкость и электропроводность композиционных наноматериалов. Синтез наночастиц почти всегда осуществляется в жидкости, многие приложения также предусматривают их использование в жидкой среде. Поэтому актуальной становится задача проводить контроль размерных параметров в суспензиях. Форма и размеры, а также показатель качества суспензий несферических наночастиц (доля побочных продуктов и загрязнений, а также сферических частиц) требуют первоочередного контроля, как на этапе синтеза, так и на стадии применения.
Для подобных задач незаменимы прямые методы микроскопии высокого разрешения (электронной и атомно-силовой), позволяющие визуализировать объекты и определять их размеры с высокой точностью.
Для ряда задач, прежде всего связанных с практическим использованием наночастиц, более эффективными оказываются различные косвенные методы, не предусматривающие визуализацию наночастиц, а основанные на восстановлении их параметров по эффектам взаимодействия с оптическим или рентгеновским излучением, ультразвуком и т.п. Среди подобных методов особенно информативными являются оптические, которые позволяют измерять параметры наночастиц непосредственно в жидкости, обеспечивают большую представительность пробы, требуют сравнительно недорогого оборудования, существенно меньшего времени для анализа проб. Для исследования размеров наночастиц, форма которых близка к сферической, достаточно широко применяется метод динамического рассеяния света (ДРС) – быстрый, простой в пробоподготовке, неразрушающий метод контроля in situ размеров в коллоидных растворах. Этот метод был реализован в ряде российских и зарубежных приборов: Photocor одноименной фирмы (Россия), Zetasizer фирмы Malvern (Великобритания), Delsa Nano фирмы Beckman (США), NanoBrook фирмы Brookhaven (Германия).
Для исследования несферических частиц в ряде работ была использована модификация метода ДРС - метод деполяризованного динамического рассеяния света (ДДРС). Серийных приборов, основанных на этом принципе, не существуют, метод реализован в экспериментальных установках нескольких лабораторий. Метод подробно излагается ниже, при описании первой главы.
Основным ограничением метода ДДРС является необходимость измерения очень слабых оптических сигналов при регистрации полностью деполяризованной составляющей рассеянного излучения, что влечет за собой либо увеличение мощности лазера, либо увеличение времени измерений. Метод дает минимум информации, необходимой для решения обратной задачи по определению размерных параметров несферических частиц. В работе ставится задача усовершенствовать метод ДДРС с целью устранения существующих
недостатков: избежать необходимости измерения слабого оптического сигнала, повысить информативность измерений и достоверность обработки данных.
При работе с нанообъектами, особенно с биологическими, имеющими малые сроки хранения и склонность к агрегации либо самосборке, очень важны методы экспресс-диагностики для отслеживания во времени изменения размеров наночастиц, дисперсности раствора и стабильности системы в целом.
В связи с этим ставится актуальная задача разработки эффективного и производительного метода диагностики размерных параметров несферических наночастиц в жидких средах, отслеживания изменений этих параметров при физико-химических превращениях и контроля стабильности несферических наночастиц в коллоидных системах.
Цель и основные задачи работы
Цель работы - расширение возможностей метода ДРС, разработка новых схем измерений и алгоритмов обработки данных для оценки размерных параметров и контроля стабильности несферических наночастиц в жидких средах.
Цель определила основные задачи, решаемые в диссертационной работе.
-
Получить выражения для автокорреляционной функции (АКФ) при произвольном угле между направлениями поляризации падающего и рассеянного излучения.
-
Разработать усовершенствованный вариант метода ДРС, не требующий измерения очень слабых оптических сигналов и обеспечивающих больший объем экспериментальных данных.
-
Решить обратную задачу по восстановлению значений коэффициентов трансляционной и ротационной диффузии несферических наночастиц по измеренным АКФ при нескольких углах между направлениями поляризации падающего и рассеянного излучения.
-
Оценить длину и диаметр несферических наночастиц с помощью адекватной модели диффузии.
-
Провести экспериментальную апробацию усовершенствованного метода на различных несферических наночастицах, как в стационарном состоянии, так и в процессе физико-химических превращений.
-
Разработать методику измерений размеров и формы несферических наночастиц и их изменений во времени.
Научная новизна работы:
-
Впервые получена зависимость вида АКФ рассеянного когерентного излучения от угла между направлениями поляризации падающего и рассеянного излучения.
-
Впервые предложен и реализован метод частично деполяризованного динамического рассеяния света (ЧД ДРС), основанный на измерении АКФ при нескольких углах между направлениями поляризации падающего и рассеянного излучения (патент РФ на изобретение № 2556285).
-
Впервые разработан алгоритм решения обратной задачи динамического рассеяния, использующий несколько АКФ, измеренных при разных поляризациях рассеянного излучения.
-
Впервые предложено использовать диаметр и длину эквивалентного цилиндра для контроля стабильности наночастиц в коллоидных системах и отслеживания изменений их размеров и формы во времени.
Практическая ценность и использование результатов работы
Разработанный метод диагностики может быть использован для контроля размерных параметров несферических наночастиц в жидких средах, как на стадии синтеза, так и на стадии использования, например, в биомедицине, для упрочнения композиционных материалов и т.п.
Метод позволяет контролировать качество самих частиц и коллоидных растворов на их основе, в том числе, загрязненность растворов посторонними
частицами (например, сферическими). Кроме этого, его можно применять для отслеживания во времени изменений размерных параметров, происходящих вследствие физико-химических процессов. Предложенный в работе метод позволяет также осуществлять контроль стабильности суспензий, содержащих несферические наночастицы.
Метод ЧД ДРС может быть внедрен на предприятиях и в лабораториях, которые синтезируют несферические наночастицы, используют их в различных процессах и изготавливают продукцию на их основе.
Разработанные в диссертации метод ЧД ДРС и алгоритм обработки данных реализованы в экспериментальном образце малогабаритного анализатора размеров и электрокинетического потенциала наночастиц.
На основе разработанных в диссертации подходов разработана методика измерений геометрических параметров несферических наночастиц.
Экспериментальный образец анализатора и методика измерений разработаны при выполнении проекта «Разработка оптических методов диагностики и технологии создания оптических анализаторов для определения геометрических и электрокинетических параметров несферических наноразмерных объектов в жидких средах», в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014-2020 годы».
Вклад автора
На анализаторе размеров наночастиц АРН-2, реализующем метод ЧД ДРС, автором была проведена экспериментальная отработка метода на восьми исследуемых образцах несферических наночастиц. Автором получены экспериментальные АКФ при нескольких углах между направлениями поляризации падающего и рассеянного излучения для измерения размерных параметров несферических наночастиц. При участии автора получена зависимость вида АКФ от угла между направлениями поляризации падающего
и рассеянного излучения, решена обратная задача восстановления значений коэффициентов диффузии по измеренным АКФ. Автором проведены расчеты длин и диаметров исследуемых несферических нанообъектов. Используя метод ЧД ДРС в качестве метода экспресс-диагностики, автором предложено проводить контроль изменений размеров несферических наночастиц и стабильности суспензий во времени. Автором разработана методика измерений геометрических параметров несферических нанообъектов в жидких дисперсиях методом ЧД ДРС. Также автором проведено тестирование программного обеспечения разработанного анализатора и принято участие в его совершенствовании.
Апробация работы
Основные материалы, представленные в диссертации, были доложены и обсуждены на научно-технических конференциях: 5-ая школа «Метрология и стандартизация в нанотехнологиях и наноиндустрии» (Черноголовка, 2012 г.), симпозиум «Light scattering-stimulation and inversion» (Бремен, 2013 г.), научная сессия МИФИ (Москва, 2014 г.), конференция в РКК «Энергия» (Королев, 2014 г.), конференция «Optical metrology» (Мюнхен, 2015 г.).
Публикации
По теме диссертационной работы опубликовано 12 научных работ, в том числе 1 патент РФ и 5 статей в российских рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК.
Структура и объем работы
Вычисление среднего гидродинамического диаметра и показателя полидисперсности
Для получения плоского изображения несферического нанообъекта, для визуализации его на подложке (после предварительного высушивания капли суспензии) хорошо подходит сканирующий электронный микроскоп (СЭМ). Недостатки использования СЭМ заключаются, в том, что для каждого несферического нанообъекта необходим индивидуальный подход к настройке электронного пучка, выбору ускоряющего напряжения и параметров вакуума. При этом скопление заряда на поверхности частицы, чрезмерное рассеивание электронного пучка или неправильный выбор его размера могут существенно искажать реальные форму и размер наночастицы (чаще – завышать размер).
Получать истинно трёхмерный рельеф поверхности, работать в различных средах (в том числе, в жидкости, что позволяет изучать биологические объекты), проводить более точные измерения вертикальной составляющей, чем СЭМ, позволяет атомно-силовой микроскоп (АСМ). При этом качество изображения определяется радиусом кривизны кончика зонда, что при неправильном выборе зонда или его повреждении приводит к появлению артефактов на получаемом изображении. Кроме этого, очень важен также индивидуальный подход к каждому образцу: настройке амплитуды зонда и усиления обратного сигнала. Погрешности возникают из-за термодрейфа и гистерезиса пьезокерамического материала сканера. Размеры нанообъекта, перпендикулярные оси зонда (так называемые латеральные, в случае одномерной наночастицы - длина), АСМ обычно завышает из-за кривизны зонда [28].
Во многих случаях, при измерении параметров наночастиц альтернативой микроскопии высокого разрешения (электронной, атомно-силовой) являются косвенные, в том числе оптико-спектральные методы. Эти методы не визуализируют исследуемые структуры, они основаны на измерении параметров электромагнитного излучения после его взаимодействия с образцом и определении (вычислении) по этим параметрам величин, характеризующих исследуемый объект [29]. В отличие от методов электронной микроскопии, они не требуют длительной и сложной подготовки образца. Анализируемый объем может содержать достаточно большое количество нанообъектов (до нескольких десятков тысяч), что позволяет обеспечить высокую представительность пробы, и, соответственно, повышает достоверность и точность измерений [29]. Достаточно простое и недорогое оборудование обеспечивает высокую производительность анализа и автоматизацию аналитических процедур, что сводит к минимуму субъективную погрешность измерений.
В большинстве случаев, именно измерение наночастиц в суспензиях дает более надежные результаты, так как в процессе пробоподготовки, в частности, высушивании, могут меняться характеристики частиц [21]. Многие оптико-спектральные методы в отличие от микроскопии позволяют исследовать образец и проводить измерения непосредственно в жидкой среде. В жидкости измеряется гидродинамический диаметр частицы, а в сухом виде – реальный размер. Эта особенность измерения в жидкости может выступать как достоинством, так и недостатком, в зависимости от дальнейшего применения таких наночастиц. Гидродинамический размер и полидисперсность оказывают влияние на явление самосборки, самоорганизации и динамику фазовых переходов [21]. Длина несферической наночастицы определяется многими оптическими методами как персистентная (рисунок 3) - длина максимального прямого отрезка изогнутой одномерной частицы, который сохраняется прямым при ее броуновском движении [27], в отличие от методов микроскопии, которые воспроизводят контурную длину (реальную длину нанотрубки).
Благодаря этим преимуществам косвенные, и прежде всего, оптико-спектральные методы представляют все больший интерес при разработке медицинских, биологических, химических приложений наночастиц, а также при проведении процедур сертификации и оценки соответствия в наноиндустрии. Рассмотрим особенности этих методов для различных видов наночастиц.
Для исследования морфологии и микроструктуры УНТ в растворах используются различные косвенные методы, в том числе, малоугловое нейтронное рассеяние, малоугловое рассеяние света, ультра малоугловое рентгеновское рассеяние и гельпроникающая хроматография. Все эти методы позволяют косвенно определять размеры составляющих частей нанотрубок [30].
Одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ), обладающие высокой фотостабильностью, механической упругостью и оптической анизотропией, могут быть исследованы флуоресцентным методом, основанным на измерениях трансляционной и ротационной диффузии частиц в жидкости. Благодаря флуктуациям интенсивности эмиссии, возникающим под действием линейно поляризованного возбуждаемого излучения, возможен контроль их ротационных изменений ориентаций. Значения флуктуаций ориентации отдельных нанотрубок хорошо коррелируют с коэффициентом трансляционной диффузии. Обе эти характеристики отражают связь длины нанотрубки и ротационной/трансляционной составляющих ее движения [31]. В работе [31] показано, что длины индивидуальных нанотрубок могут быть получены из их коэффициентов диффузии, таким образом, получены значения длины в диапазоне от 130 нм до 6 мкм. Измерения флуоресценции были проведены на длинах волн между 950 нм и 1580 нм, пики флуоресценции получены на 1171 нм и на 1323 нм.
Несферические наночастицы благородных металлов, например, золота, обладают уникальными проводящими свойствами благодаря эффекту, возникающему на этих наночастицах - локализованному поверхностному плазмонному резонансу (ЛППР) [32]. Наночастицы, на которых возникает ЛППР, проявляют характерные свойства оптической анизотропии. Свойства локализованных плазмонов существенно зависят от формы наночастиц, эта зависимость может быть использована для диагностики размерных параметров. Положение пиков плазмонного резонанса по шкале длин волн позволяет оценить аспектное отношение наностержней. Этот метод имеет ограничение, так как подходит только для металлических частиц, на которых возникает ЛППР, чаще всего – только для золотых и серебряных наночастиц. Предпринимались попытки определить аспектное отношение цилиндрических наночастиц с плазмонным резонансом путем сопоставления расчетных (теоретических) и экспериментальных спектров абсорбции в окрестностях плазмонного пика [33-36].
Вычисление коэффициентов трансляционной и ротационной диффузии по экспериментально измеренным автокорреляционным функциям
Как упоминалось ранее, в главе 1, для несферических частиц имеются две релаксационные моды, т.е. две характерные скорости затухания флуктуаций, зависящие от коэффициентов трансляционной и ротационной диффузии наночастиц. В трансляционную моду входит только коэффициент трансляционной диффузии. Смешанную моду составляют как трансляционная, так и ротационная составляющие диффузии. По своему физическому смыслу коэффициент трансляционной диффузии представляет собой среднеквадратичное линейное смещение частицы, участвующей в поступательном броуновском движении за единицу времени (размерность -м2/с). Физический смысл коэффициента ротационной диффузии -среднеквадратичное угловое смещение частицы, участвующей во вращательном броуновском движении за единицу времени (размерность -рад /с=1/с).
Скорости релаксации флуктуаций рассеянного излучения Гс и Гг соответственно для трансляционной и ротационной составляющих связаны с коэффициентами диффузии: it = М Я , (2.19) 1Г = Я " "" г, (2.20) где q - вектор рассеяния.
В работе решалась обратная задача динамического рассеяния: вычисление коэффициентов диффузии по экспериментально измеренным АКФ. В качестве входных данных используем полученную в результате измерений совокупность ненормированных АКФ второго порядка (2.17-2.18).
Для каждой из нормированных АКФ второго порядка решаем обратную задачу: подбираем такие значения пяти параметров: Гь Гп а, Д А(0), при которых АКФ, описываемые формулами (2.17-2.18), наилучшим образом совпадали бы с экспериментально зарегистрированными. Для этого используем один из алгоритмов оптимизации, реализующий нелинейный метод наименьших квадратов и учитывающий качество аппроксимации: подбирается функция таким образом, чтобы сумма отклонений теоретической функции от экспериментальной нелинейной зависимости была наименьшей:
Применяем алгоритм Марквардта-Левенберга, т.к. он оптимально подходит для нашего случая, когда задача переопределена (60-70 экспериментальных точек на АКФ для нахождения пяти неизвестных параметров). Алгоритм реализуется с помощью функции lsqcurvefit, входящей в пакет Curve fitting toolbox среды Matlab [56].
Функция lsqcurvefit обеспечивает решение нелинейной задачи аппроксимации кривых (нелинейного подбора данных) методом наименьших квадратов, т.е. при заданном массиве аргументов xdata и массиве функций ydata находит коэффициенты х, которые лучше всего удовлетворяют уравнению F(x, xdata): где xdata и ydata (матрицы экспериментальных данных) – векторы; F(x, xdata) – векторозначная функция; min – локальный минимум функции.
Для lsqcurvefit вводится задаваемая пользователем функция F(x, xdata), которая производит значение вектора. Размер вектора в задаваемой пользователем функции должен иметь тот же самый размер, что и ydata. X0 – начальное приближение. X = lsqcurvefit(fun,x0,xdata,ydata): начинает с точки х0 и находит коэффициенты х, которые наилучшим образом подбирают нелинейную функцию fun(x,xdata) по данным ydata. Для каждого угла рассеяния формируем матрицы xdata, ydata.
Xdata – матрица, содержащая аргументы АКФ – углы j и времена задержки . Ydata –матрица, содержащая АКФ второго порядка, полученные при разных значениях j. В матрицах xdata первый столбец содержит значения углов j, остальные столбцы – времена задержки , т.е. каждая строка соответствует определенному значению угла j. Матрица ydata содержит значения АКФ, соответствующие углам j матрицы xdata. Таким образом, матрица xdata содержит на один столбец больше, чем ydata.
Для каждого из пяти искомых параметров задается начальное приближение. Функция lsqcurvefit выполняет поиск локальных минимумов (2.22). Возможно несколько локальных минимумов, каждому из которых соответствует свой набор определяемых параметров, но физический смысл имеет только одно из этих наборов. Для того, что получить набор, имеющий физический смысл, необходимо, чтобы значения, принимаемые в качестве начального приближения, не отличались бы от истинных более чем на два порядка. Конкретные примеры выбора начального приближения приведены в главе 3 (см. таблицу 7).
Степень совпадения расчетной и экспериментальной кривых, которая характеризуется так называемой «невязкой» [56], показывает точность решения обратной задачи. Для проверки качества аппроксимации вводим критерий (пропорциональный норме невязки), который показывает наибольшее значение суммы квадратов отклонений экспериментальных данных от расчетных:
Выбор положения поляризационного анализатора
В приборе АРН-2 есть возможность выбора оптического фильтра вручную в зависимости от рассеивающих свойств образца. Если скорость счета в тестовом режиме не превышала 500 000 – 600 000 импульсов секунду, то фильтр не устанавливался. При более высоких значениях скорости счета устанавливался ослабляющий фильтр так, чтобы значение скорости счета оставалось в диапазоне: 100 000 – 600 000 импульсов в секунду. Превышать максимальное значение скорости счета (600 000) не рекомендуется из-за нелинейности фотоприемника. В случае превышения количество отсчетов перестает быть пропорциональным интенсивности рассеянного света, что приводит к ошибкам в вычислении АКФ.
Основное программное обеспечение АРН-2 позволяет автоматически или вручную устанавливать количество серий измерения и длительность паузы между сериями. Несколько серий измерений подряд эффективно проводить при наблюдении изменений размеров, происходящих с исследуемыми нанообъектами во времени, например при исследовании кинетики различных процессов. Также вручную устанавливается количество проходов в одной серии измерений (чаще всего достаточно 7-10 проходов в одной серии). Увеличивать количество проходов требуется, если в стандартной серии измерений получается много бракованных АКФ из-за некачественного образца (попадания в рассеивающий объем крупных побочных частиц, загрязнений и т.д.). Такие АКФ удаляются вручную (см. п. 3.6.1). Время одного прохода устанавливается автоматически или выбирается вручную, например, чтобы накопить больше данных и построить более качественную АКФ.
Для повышения точности измерений программа прибора позволяет уменьшать шаг дискретизации (промежуток времени между прибытием соседних одноэлектронных импульсов с фотоприемника, работающего в режиме счета фотонов) – до 5 нс. Уменьшать шаг дискретизации можно только в том случае, если рассеянного света на фотоприемнике достаточно для стабильных измерений. Если рассеянного света мало, в этом случае увеличивается время дискретизации (до 50 нс), т.к. за малый промежуток времени на фотоприемник может не поступить ни одного фотона.
Образцы представляли собой коллоидные растворы. В ходе подготовки добивались максимальной однородности образца, для этого чаще всего применялось встряхивание вибрационным шейкером (Hendplf Reax top), осаждение крупных частиц, в отдельных случаях – фильтрация (например, фильтр 0,22 мкм). Ультразвуковое воздействие и центрифугирование в основном применяется производителем наночастиц на этапе синтеза.
При малых концентрациях образца возможно проводить измерения, начиная со скорости счета примерно 30 000 импульсов в секунду. При больших концентрациях – скорость счета не должна превышать 800 000 импульсов в секунду. Проводить разбавление исходного образца не всегда желательно, т.к. оно может привести к агрегации частиц.
В экспериментах, проводимых в рамках диссертационной работы, концентрация образцов подбиралась таким образом, чтобы значение скорости счета оставалось в диапазоне: 100 000 – 600 000 импульсов в секунду, при этом разбавление не приводило к агрегации частиц. 3.4 Вспомогательные устройства и материалы
Для перемешивания компонентов жидкости применялся вибрационный шейкер вортексного типа Hendplf Reax top, в пробирках объемом от 0,5 до 50 см3, с диапазоном регулирования оборотов от 100 до 3000 об/мин.
Для получения особо чистой деионизованной воды, используемой для разбавления образцов, применялась система очистки воды Simplicity UV.
Использовались кюветы одноразовые пластиковые с квадратным сечением с длиной оптического пути 10 мм (внешний размер: 12,5х12,5x45 мм) и кюветы многоразовые стеклянные цилиндрические. Причем пластиковые с кюветы с квадратным сечением использовались только при угле рассеяния – 90, при других углах луч может попасть на соединение стенок кюветы. В работе в основном применялись многоразовые цилиндрические стеклянные кюветы, которые можно использовать при любом угле рассеяния.
Оптимальный объем образца в цилиндрических кюветах – 1 см3, в кюветах с квадратным сечением – 1,5 см3 (что обеспечивает уверенное прохождение луча лазера сквозь суспензию, не попадая на границу раздела сред «жидкость-воздух»). Максимальный объем образца составляет от 1,5 до 2 см3 (для цилиндрических и квадратного сечения кювет соответственно). Превышение максимального объема может привести к неоднородности образца по температуре, по дисперсности и исказить результаты измерений.
Подготовленный коллоидный раствор несферических наночастиц необходимой концентрации помещался в кюветное отделение АРН-2. До начала измерения кювета выдерживалась до теплового равновесия в течение нескольких минут (не более 10 мин.). Чаще всего измерения проводили при температуре 25, для установления этой температуры применялся термостат прибора. С помощью компьютерной программы запускались измерения. За один проход измерялась одна АКФ. Серия измерений проводилась при одном угле поворота поляризационного анализатора и состояла из нескольких проходов. В каждой серии проводили не менее семи проходов, т.е. получали не менее семи АКФ. Программа вычисляла среднюю АКФ по каждой серии. В результате для каждого угла рассеяния был получен набор средних АКФ, измеренных при разных углах .
Результаты измерений размерных параметров методом частично деполяризованного динамического рассеяния света
Одно из возможных применений метода ЧД ДРС заключается в отслеживании во времени физико-химических превращений, происходящих с наночастицами в жидких средах. Такой метод измерений размерных параметров наночастиц и контроля стабильности коллоидных растворов в целом может быть востребован при отработке технологий синтеза наночастиц, отслеживания появления агрегатов, увеличения степени агрегации и полидисперсности во времени. Для отработки метода эффективно использовать селективное травление наночастиц химическими веществами. В нескольких работах [68-71] авторами отмечено изменение размеров золотых наностержней в результате травления кислотами. Уменьшение аспектного отношения стержней было отмечено в большинстве работ. Некоторые авторы [69] отмечают уменьшение длины при сохранении прежнего диаметра, а другие [68, 70] наблюдают увеличение диаметра при уменьшении длины (см. рисунок 52).
Для исследования процесса селективного травления были выбраны образцы №3-№7 золотых наностержней (см. выше таблицу 8), причем частицы в образце №4 (ЗС-3) были отрицательно заряжены, частицы остальных четырех образцов имели положительный заряд.
Процедура приготовления образцов аналогична, описанной в разделе 4.2. Все измерения проводились в цилиндрической кювете, фактор деполяризации всегда определялся при угле рассеяния 90.
Измерения для исходных образцов проводились при двух значениях угла рассеяния q - 750 и 900. При каждом угле рассеяния были получены АКФ для углов поворота призмы j=0, 450, 600,700 и 800.
Далее применяли процедуру химического травления кислотой, чтобы намеренно изменить состояние коллоидной системы, а именно – размеры и форму исследуемых частиц. В ряде работ [68-71] использовались разные методы травления для контролируемого изменения размеров и формы наночастиц. Мы использовали травление золотохлорводородистой кислотой (ЗХВК). Образцы подвергались травлению 0,2% раствор ЗХВК в деоинизованной воде при двух разных концентрациях: 10 мкл раствора ЗХВК на 1 мл образца и 20 мкл раствора ЗХВК на 1 мл образца.
Для каждого варианта травления процедура измерений была одинакова. Вначале был измерен ФД. Через 10 минут снова начинали проводить измерения при тех же углах рассеяния и при тех же углах поворота призмы, как и для исходного образца. Процедура измерений занимала 40 мин. Аналогичная процедура была повторена спустя 1 час, и также длилась 40 мин.
Примечание. Контроль изменений размеров возможно проводить экспресс 115 методом (в течение не более 10 минут). При этом измерения проводятся при одном угле рассеяния и при четырех углах j, количество проходов для регистрации АКФ в одной серии измерений уменьшаются до трех.
Также был повторно измерен ФД. При этом через 15 минут происходило некоторое уменьшение значения ФД, а через час – более существенное его уменьшение. Это является показателем изменения формы частиц, уменьшения количества несферических и увеличения количества сферических частиц, образования агрегатов произвольной формы.
Для образца №7 значение ФД (исходного образца) составило 19%, через 15 мин после травления 10 мкл раствора ЗХВК – 15%, через 1 час – 10%. Для этого же образца через 1 час после травления 20 мкл раствора ЗХВК ФД составил 5%.
Также как и авторы [69], мы наблюдали ожидаемое смещение пика плазмонного резонанса в коротковолновую область, что говорит об уменьшении аспектного отношения. На рисунке 53 представлены соответствующие спектры экстинкции для образца №6 (ЗС-5) до и после травления (20 мкл 0,2% раствора ЗХВК на 1 мл Рисунок 53 – Спектры экстинкции для образца №6 (ЗС-5) суспензии), на которых четко видны пики плазмонного резонанса.
На рисунках 54 и 55 приведены экспериментальные АКФ, полученные до и после травления (начало измерений через 10 минут после травления, окончание – через 50 минут). Примечание. Основные изменения размеров происходили – в первые 10-15 минут (по значениям ФД и смещению пиков ПР). Таким образом, в результате травления средняя длина стержней уменьшилась в полтора раза, средний диаметр увеличился в два раза, аспектное отношение изменилось в три раза. С другой стороны, максимум плазмонного резонанса сместился незначительно (всего на 15 нм, см. рисунок 53), а ФД уменьшился достаточно сильно (26% и 8% соответственно до и после травления).
Наиболее вероятным объяснением этих эффектов является возрастание доли квазисферических частиц в суспензии. Такое предположение подтверждается данными электронной микроскопии (рисунок 56).