Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 17
1.1 Несколько слов о неупорядоченных твёрдых телах и о том, какое место среди них занимают стёкла. 17
1.1.1 Неупорядоченность 17
1.1.2 Стёкла 18
1.1.3 Полимеры 23
1.2 Влияние размеров и геометрии объекта на свойства материала 26
1.2.1 Свойства поверхностей полимера и сверхтонких полимерных плёнок 27
1.2.2 Влияние геометрии образца на температуру стеклования 31
1.2.3 Влияние примесей на температуру стеклования 33
1.3 Низкотемпературная динамика неупорядоченных сред 34
1.3.1 Модель двухуровневых туннелирующих систем 34
1.3.2 Квазилокализованные низкочастотные колебательные моды 41
1.4 Спектроскопия одиночных примесных молекул как метод изучения низкотемпературной внутренней динамики неупорядоченных твёрдых тел 42
1.4.1 Детектирование и спектроскопия одиночных флуоресцирующих молекул в твёрдых телах 42
1.4.2 Влияние переходов в туннелирующих двухуровневых системах на бесфононную спектральную линию примесной молекулы. Модель случайных прыжков 47
1.4.3 Временное поведение спектров одиночных молекул в неупорядоченных твердотельных средах 51
1.4.4 Взаимодействие примесной молекулы с квазилокализованными низкочастотными колебательными модами 56
1.4.5 Спектральная динамика примесных молекул в стёклах с низким молекулярным весом 57
1.4.6 Спектральная динамика примесных молекул в олигомерах полиизобутилена 60
Глава 2. Описание экспериментов по спектроскопии одиночных молекул применительно к исследованию низкотемпературной динамики тонких полимерных плёнок и их приповерхностных слоёв 63
2.1 Общая схема установки для спектроскопии одиночных молекул 63
2.2 Приготовление образцов 67
2.3 Метод внедрения примесных молекул на заданную глубину под поверхность полимера
2.3.1 Коэффициент диффузии ТБТ в ПИБ 71
2.3.2 Источники систематической ошибки вычисления расстояния диффузии примесных молекул с поверхности в полимер
2.4 Система управления экспериментальной установкой и регистрации спектральных траекторий 75
2.5 Интерфейс и пример работы программы управления экспериментальной установкой 77
2.6 Процедура извлечения спектров одиночных молекул из сырых экспериментальных данных 80
2.7 Основные результаты и выводы Главы 2 81
Глава 3. Влияние толщины полимерной плёнки на её низкотемпературную динамику 83
3.1 Динамика спектров одиночных примесных молекул в полиизобутилене, соответствующая стандартной модели ДУС 83
3.2 Аномальная динамика в тонких пленках 83
3.3 Зависимость параметров спектральных траекторий примесных одиночных молекул от толщины полимерной пленки
3.3.1 Доля молекул с аномальными спектральными траекториями в общем числе обнаруженных молекул 86
3.3.2 Среднее время стабильности спектра одиночной молекулы 88
3.3.3 Средняя дисперсия времен флуоресцентного свечения одиночной молекулы 89
3.4 Обсуждение результатов 91
3.5 Основные результаты и выводы Главы 3 95
Глава 4. Низкотемпературная динамика в приповерхностных слоях полимера 97
4.1 Результаты экспериментов 98
4.2 Обсуждение результатов 103
4.3 Основные результаты и выводы Главы 4 113
Глава 5. Численное моделирование спектральной траектории одиночной примесной молекулы в неупорядоченной твердотельной среде 117
5.1 Теоретические основы расчёта спектральной траектории одиночной молекулы в рамках стандартной модели туннельной динамики стёкол 118
5.1.1 “Наивный” алгоритм вычисления спектров одиночной молекулы 118
5.1.2 Спектр примесной молекулы, усреднённый за конечное время. Стохастический подход Андерсона-Кубо и Гевы, Рейли и Скиннера 120
5.1.3 Расчёт эволюции спектров во времени: спектральные траектории 124
5.1.4 Учёт однонаправленного сканирования лазерной частоты 1 5.2 Программная реализация 127
5.3 Случай стандартной модели ДУС. Стандартные параметры модели для ТБТ в ПИБ 129
5.4 Модифицирование стандартной модели: другие распределения параметров ДУС.
5.4.1 Увеличение пространственной плотности ДУС 132
5.4.2 Модифицированное распределение туннельных матричных элементов 133
5.5 Приповерхностный слой: введение пространственно неоднородных распределений параметров ДУС 135
5.6 Основные результаты и выводы Главы 5 139
Заключение 140
Словарь терминов 144
Публикации по теме диссертации в рецензируемых научных журналах 145
Публикации по теме диссертации в сборниках научных трудов 146
Список литературы 148
Список рисунков
- Влияние геометрии образца на температуру стеклования
- Метод внедрения примесных молекул на заданную глубину под поверхность полимера
- Аномальная динамика в тонких пленках
- Теоретические основы расчёта спектральной траектории одиночной молекулы в рамках стандартной модели туннельной динамики стёкол
Влияние геометрии образца на температуру стеклования
Полимеры — конденсированные среды, в макромолекулах которых многократно повторяется более-менее простой химический фрагмент, называемый “мономером” или “мономерным звеном”. При этом число мономерных звеньев в одной макромолекуле полимера не задается строго, но должно быть достаточно велико, чтобы добавление или удаление еще одного мономерного звена не приводило к заметному изменению свойств макромолекулы, в противном случае Рисунок 1.5 — Фазовая диаграмма системы из одинаковых абсолютно твёрдых шаров как функция относительного объёма , занимаемого шарами. Сплошные стрелки соответствуют равновесным состояниям, пунктирные стрелки — неравновесным состояниям. Внизу приведены полученные на микроскопе снимки аналогичных фаз в коллоидном растворе. Взято с изменениями из [38] вещество называется “олигомером”. Мономеры чаще всего состоят из атомов углерода и водорода, но могут включать также кислород и азот. С химической точки зрения, “химический скелет” или “цепь” макромолекулы полимера чаще всего образована из ковалентно связанных атомов углерода.
Полимеры всегда считались каноническими стеклообразующими веществами, поскольку полимеры можно приготавливать в виде стёкол даже при очень медленном охлаждении расплава. Более того, добиться кристаллизации полимера весьма непросто, и даже в случае успеха полимер чаще всего кристаллизуется лишь частично.
Поскольку полимер образован макромолекулами, структура и динамические свойства полимерных систем на разных масштабах длин и времён могут сильно отличаться. Со структурной точки зрения, если наблюдать за полимером в расплаве или стеклообразном состоянии на больших масштабах длин (Рис. 1.7, (A)), мы увидим проявления его макромолекулярной природы. На этих масштабах полимер напоминает спагетти из “случайных клубков” линейных цепей – структура, предложенная П. Флори в середине XX века [40] и подтверждённая методами малоуглового нейтронного рассеяния [41]. Но если на тот же полимер посмотреть на меньших масштабах длин (Рис. 1.7, (Б)), то мы увидим лишь неупорядоченную атомарную структуру, которая на вид мало отличается от структуры стекол с малым молекулярным весом.
Иллюстрация особенностей структуры полимеров на разных масштабах длин. А) На больших масштабах полимер устроен как случайные клубки. Б) На малых масштабах роль играет атомарная структура и наблюдается стеклообразное поведение. Таким образом, на масштабах, сравнимых с размером полимерной цепи — порядка 10 нанометров — динамика полимера связана с динамикой цепей. Основные динамические процессы на этих масштабах — динамика Роуза (динамика цепочки грузов, соединенных пружинками) [42], “ползание” полимерных цепей (reptation dynamics) [43], диффузия полимерной цепи как целого [44].
На промежуточных масштабах длин (порядка 0.5 нм) преобладает динамика, присущая стеклообразному состоянию как таковому. Основную роль в этой динамике играют так назваемые -релаксации, которые определяют процесс стеклования при , описанный выше [45].
На масштабах порядка одного ангстрема наблюдается динамика отдельных атомов и молекул с характерным для стёкол широким распределением энергий активации. На этих масштабах наблюдается, например, колебательная динамика, связанная с т.н. “бозонным пиком” [46–48], а также туннельная динамика при низких температурах.
Влияние поверхностей и границ раздела сред на свойства объектов представляет фундаментальный научный и практический интерес. Для большинства макроскопических объектов, на поверхности находится лишь малая часть всех атомов или молекул объекта. И тем не менее, свойства поверхности играют важную роль в множестве физических явлений. При переходе же к объектам всё меньших и меньших размеров, отношение поверхности к объёму увеличивается на порядки — обратно пропорционально размеру — и это радикально увеличивает влияние поверхности на свойства всего объекта. В последние годы эти вопросы привлекают всё больше внимания в связи с бурным развитием технологий синтеза наноматериалов и экспериментальных методов их исследования.
Эти вопросы имеют и прикладное значение. Нанометровые слои неупорядоченных сред и полимеров используются в важнейших областях промышленности. Например, в полупроводниковой промышленности при создании интегральных схем используются тонкие слои фоторезиста. В компьютерных жестких дисках поверхность, собственно, жесткого диска, над которой двигаются записывающие/считывающие головки, покрыта слоем полимера нанометровой толщины. Полимерные покрытия используются для модификации свойств самых разных поверхностей — от искусственных суставов до корпусов смартфонов.
Несмотря на активные исследования в этой области, знание микроскопической природы физических явлений вблизи поверхности полимера остаётся весьма ограниченным, а многие фундаментальные вопросы — открытыми.
Как показывают многочисленные эксперименты с полимерами и некоторыми другими материалами, при малых размерах объекта его геометрия начинает влиять на некоторые физические свойства, которые обычно целиком определяются материалом объекта и не должны зависеть от формы объекта и его размеров. Например, в сверхтонких — толщиной менее 100 нм — плёнках полистирола вязкость оказывается на несколько порядков ниже и слабее зависит от температуры (Рис. 1.8 (A)) [1]. Исследования с помощью нейтронного рассеяния показывают, что в тонких плёнках процессы структурной релаксации быстрее у свободной поверхности и медленее у границы с твёрдой подложкой [2], снижена плотность колебательных мод, составляющих т.н. “бозонный пик” (Рис. 1.8 (Б)) [3].
Более того, это влияние размера (толщины) в случае свободно висящих плёнок отличается от случая плёнок, нанесённых на твёрдую подложку. По всей видимости, в последнем случае полимер ведёт себя вблизи подложки существенно иначе, чем вблизи свободной поверхности. Например, подвижность полимерных цепей ниже вблизи подложки (своего рода “мёртвый слой”) и увеличивается по мере приближения к свободной поверхности (Рис. 1.9 ) [2;4].
Метод внедрения примесных молекул на заданную глубину под поверхность полимера
Развитие экспериментальной техники и методов оптической спектроскопии сделали возможным измерение индивидуальных оптических спектров одиночных флуоресцирующих молекул, внедренных в прозрачное твердое тело. В настоящее время одиночные хромофорные молекулы (ОМ) используются как спектральные нанозонды для получения информации о локальных свойствах твердого тела, в которое они внедрены. Одиночные молекулы также применяют как наноэлементы в разнообразных устройствах молекулярного масштаба, от управляемых источников одиночных фотонов [105] до молекулярных ключей [106]. ОМ являются удобными объектами и моделями для изучения биологических сред, например фоточувствительных белков бактерий и зеленых растений, которые в настоящее время изучаются на наноуровне [107]. В последние годы совершенствование экспериментальных методик позволило определять положения ОМ с погрешностью меньше длины волны, а также измерять ориентацию их дипольных моментов перехода. Слияние оптической и зондовой микроскопии со спектроскопией высокого временного и спектрального разрешений открывает широкую область новых приложений.
Одним из перспективных направлений в исследовании процессов внутренней динамики твердотельных сред является оптическая спектроскопия примесного центра. Основная идея такого рода исследований заключается в том, что динамические процессы, протекающие в твердотельной среде в ближайшем окружении примесного центра (внедренного в исследуемую среду в качестве спектрального зонда), оказывают воздействие на его внешние электронные оболочки. Поэтому переходы во внешних электронных оболочках примесной молекулы содержат уникальную информацию о локальном (нанометровых масштабов) окружении данной молекулы. Это обстоятельство позволяет исследовать динамику аморфных сред посредством детектирования и анализа оптических спектров примесных молекул. Такой подход обладает рядом важных преимуществ по сравнению с традиционными экспериментальными методами, используемыми в физике твердого тела (акустические, термодинамические и т.д.):
Поскольку удаётся измерять спектр и его развитие во времени для одной единственной молекулы, и этот спектр чувствителен к динамическим процессам в нескольких нанометрах — десятках нанометров вокруг этой молекулы, это открывает возможность исследовать очень малые объёмы образца. В рамках данной диссертации это существенно, поскольку сверхтонкие плёнки и тонкие приповерхностные слои представляют собой очень малые количества материала. – Управляя расположением молекул-зондов, можно сфокусированно исследовать те или иные участки образца с нанометровым разрешением. Это обстоятельство также критично для целей данной диссертации. – Раздельное исследование примесных молекул-зондов позволяет полностью устранить усреднение по ансамблю примесных молекул, что критически важно при исследовании таких неоднородных объектов как неупорядоченные среды и стёкла. По сравнению с СОМ, классические ансамблевые методы спектроскопии примесного центра теряют значительную часть информации, поскольку при усреднении по разным точкам образца происходит “замазывание” деталей локальной динамики. – При спектроскопии одиночных примесных молекул в неупорядоченных средах при низких температурах локальные условия двух примесных молекул заметно отличаются даже если расстояние между ними составляет несколько нанометров. Это позволяет настроить лазер на линию поглощения лишь одной из нескольких расположенных рядом молекул и вызвать флуоресценцию лишь этой молекулы. При этом центр флуоресцентного изображения молекулы можно определить с точностью намного превышающей длину волны. Повторяя эту процедуру по очереди для всех молекул в поле зрения, можно составить карту их расположения с нанометровой точностью. Это представляет собой один из способов обойти так называемый “дифракционный предел разрешения микроскопа”, известных под общим термином “микроскопия со сверхразрешением” (superresolution microscopy [108]), за развитие которых Мёрнер, Бетциг и Хелл в 2014 году были удостоены Нобелевской Премии. Совмещение спектроскопии с нанометровым картографированием образца является уникальным преимуществом СОМ, как было продемонстрировано Наумовым и др. [109]. Первый эксперимент по регистрации оптических спектров ОМ был выполнен в 1989-м году Мёрнером и Кадором [110;111]. Однако спектры, полученные в этом эксперименте, — спектры поглощения — имели низкое отношение сигнала к шуму. Это связано, прежде всего, с тем, что сечение поглощения у молекулы на много порядков меньше площади сфокусированного лазерного луча, и поглощенный сигнал очень трудно выделить на фоне интенсивного прошедшего излучения — это удалось только за счёт весьма изощрённой схемы двойной модуляционной спектроскопии поглощения.
Более перспективным оказался метод измерения спектров возбуждения флуоресценции одиночной молекулы [112]. Этот метод состоит в измерении интенсивности флуоресценции единичной примесной молекулы при различных положениях длины волны лазера, которым эта флуоресценция возбуждается. Длина волны лазера “сканируется” в небольшом интервале длин волн (порядка 1 см-1), и синхронно измеряется интенсивность флуоресценции одиночной молекулы. Зависимость этой интенсивности от спектрального положения лазера и представляет собой спектр возбуждения флуоресценции. Такой спектр приблизительно повторяет спектр поглощения. В этом случае спектры молекул удается регистрировать на малом световом фоне. Это позволяет достигать значительно более высокого отношения сигнала к шуму. В настоящее время этот метод является наиболее распространенным в СОМ, хотя и он имеет свои недостатки: требуется хорошая оптика для устранения аберраций при сборе излучения из большого телесного угла; существуют определенные трудности при подборе пар примесь-матрица с высоким квантовым выходом флуоресценции примеси и малой эффективностью безызлучательных процессов.
Аномальная динамика в тонких пленках
Как упоминалось в параграфе 1.2.1 Главы 1, в разнообразных исследованиях свойств поверхности полистирола и других полимеров прослеживается общий мотив: вблизи свободной поверхности полимера подвижность выше, вязкость и потенциальные барьеры ниже (см. Рис. 1.12). Это наводит на мысль о том, что в первых 1-2 нанометрах под поверхностью полимера коэффициент диффузии запросто может отличаться в большую сторону от обычного коэффициента диффузии, измеренного в среднем по толстому образцу. Это предположение никем не проверено экспериментально, и проверить его, скорее всего, весьма непросто с экспериментальной точки зрения. Поэтому все упоминаемые в данной диссертации расстояния диффузии вглубь полимера в реальности могут быть на 1-2 нанометра больше приведённых величин. Например, если в Главе 4 называется средняя глубина диффузии в 0.12 нм, это может соответствовать реальной глубине на уровне 0.12 — 2.12 нм.
Для регистрации спектральных траекторий одиночных молекул необходимо управлять перестраиваемым лазером, дискретно перестраивая частоту возбуждающего излучения, и одновременно с этим управлять ПЗС-камерой, считывая с нее данные, регистрировать сигналы с фотодиодов после йодной ячейки и интерферометра Фабри-Перо, считывать показания с измерителя длины волны и контролировать температуру образца, сохранять все полученные данные на жесткий диск компьютера. Кроме того, необходимо в режиме реального вре 76 мени проводить первичную обработку считываемых с ПЗС-матрицы кадров и визуализировать регистрируемые спектральные траектории выбранных молекул. Одним из главных требований к разрабатываемой системе являлось обеспечение надежной синхронности всех перечисленных процессов. Необходимость считывания, обработки и сохранения гигантских массивов информации (сотни мегабайт - гигабайты) приводит к значительному разбросу времен отклика элементов экспериментальной установки и неустранимым случайным задержкам в различных элементах системы, что делает задачу синхронизации довольно сложной. Для ее решения все процессы были разделены на две группы.
Первую группу составляют процессы, между которыми необходима синхронность с точностью порядка одной миллисекунды. Выбор этой точности связан со временем, которое занимает один шаг по частоте лазерного излучения — порядка нескольких десятков миллисекунд. За один шаг по частоте производится экспозиция камеры, считывание сигналов с йодной ячейки и интерферометра Фабри-Перо, контроль частоты лазерного излучения. Все это выполняется одновременно. Обеспечение этих процессов было перенесено на модуль ввода-вывода LA3-USB (на Рис. 2.2 эти процессы показаны тонкими стрелками)
Вторую группу составляют процессы, между которыми необходима синхронность порядка секунды. Это время связано со временем одного сканирования вдоль всего выбранного диапазона частот и состоит из нескольких сотен шагов по частоте (как правило, 500 шагов). На Рис. 2.2 эти процессы показаны толстыми стрелками. Сюда относятся:
1. Процесс считывания готового кадра из памяти ПЗС-камеры. Это большой и ресурсоемкий поток данных: примерно 10-20 Мегабайт в секунду должно передаваться по последовательному протоколу, обрабатываться и сохраняться на жесткий диск компьютера.
2. Инициализация и последующее управление модулем ввода-вывода, который управляет процессами с «быстрой» синхронностью (первая группа процессов). Это необходимо для поддержания относительно «медленной» синхронности между процессами первой и второй группы.
3. Контроль температуры образца. Быстрая обратная связь термодатчика и нагревателя, ПИД-преобразование и прочие функции осуществляются контроллером температуры Lakeshore 330. 4. Считывание значения длины волны лазера с -метра на основе интерферометра Майкельсона для абсолютной привязки по длине волны — производится один раз в сканирование.
Часть процессов была реализована на базе модуля ввода-вывода LA3-USB, в котором была обеспечена жесткая привязка моментов выполнения процедур к внутреннему высокоточному эталону частоты. За остальные процессы отвечал компьютер, в котором такой привязки добиться практически невозможно: процессы операционной системы имеют заведомо высший приоритет и могут в любой момент времени привести к непредсказуемым задержкам порядка нескольких миллисекунд. Следует также отметить, что потоки информации, показанные на Рис. 2.2 толстыми стрелками, происходят через последовательные порты по асинхронным протоколам передачи данных.
Данная система автоматизации экспериментов построена таким образом, что синхронизируемый с точностью всего лишь до секунд компьютер управляет через асинхронные протоколы передачи данных устройством, которое обеспечивает надежную миллисекундную синхронность всех критических процессов эксперимента.
Окно работающей программы изображено на Рис. 2.11. В данном эксперименте происходит регистрация спектров одиночных молекул террилена в замороженном молекулярном кристалле орто-дихлорбензоле при температуре 4.5 K. Слева (см. Рис. 2.11(a)) находятся поля ввода параметров эксперимента: 1. требуемое число повторных регистраций спектра (число «сканирований» или «сканов») 2. количество точек в каждом таком сканировании. То есть, число значений частоты, при которых происходит запись сигнала флуоресценции молекул 3. диапазон сканирования в МГц Рисунок 2.11 — Окно программы в процессе регистрации спектров возбуждения флуоресценции одиночных молекул террилена в орто-дихлорбензоле 4. время экспозиции — время, в течение которого происходит накопление сигнала на ПЗС-матрице на каждом шаге диапазона сканирования частоты возбуждающего лазерного излучения
После ввода этих параметров и нажатия на кнопку «Запуск» все измерения происходят в автоматическом режиме. Когда требуемое количество сканирований выполнено, эксперимент заканчивается.
По центру (см. Рис. 2.11(б)) выводится последний кадр, полученный с ПЗС-матрицы. В показанном случае на кадре видны четыре молекулы, излучающие на текущей частоте возбуждения. Можно выбирать любую из молекул и выводить ее спектральную траекторию с начала эксперимента до текущего момента в поле правее (см. Рис. 2.11(в)), где отображается спектр этой молекулы в ходе текущего сканирования, а под ним — спектральная траектория молекулы за весь эксперимент, измеренная к текущему моменту времени. Можно видеть, что в данный момент времени сканирование проходит через спектральную линию выбранной молекулы: при этом молекула на кадре флуоресцирует, а график на Рис. 2.11(в) текущего спектра показывает, что измерение спектра достигло правого края этой спектральной линии.
Следующая панель программы (см. Рис. 2.11(г)) отображает текущий спектр и спектральную траекторию йодной ячейки (или, по выбору, интерферометра Фабри-Перо – программа предусматривает возможность оперативного переключения между этими двумя каналами). Разумеется, и спектр поглощения паров йода, и спектр пропускания интерферометра не зависят от времени. Поэтому если случайных прыжков лазера по частоте не происходит, то эти спектральные траектории представляют собой строго вертикальные полосы.
Два самых правых графика (Рис. 2.11 (д) - (е)) используются для контроля температуры образца и мощности лазера, соответственно. В данном случае температура отклоняется на одно деление шкалы (0.01 К), а мощность — на несколько делений шкалы мощности (0.01 мВт).
Эксперимент можно приостановить кнопкой «пауза», и возобновить позднее. Это полезно в случаях, когда ход эксперимента нарушается (например, кончился гелий в криостате) и нужно устранить неисправность.
Теоретические основы расчёта спектральной траектории одиночной молекулы в рамках стандартной модели туннельной динамики стёкол
При обсуждении низкотемпературной спектральной динамики одиночных примесных молекул в стёклах с низким молекулярным весом (см. параграф 1.4.5 Главы 1), олигомерах полиизобутилена (см. параграф 1.4.6 Главы 1), сверхтонких плёнках полиизобутилена (Глава 3) и на нанометровой глубине под свободной поверхностью полиизобутилена (Глава 4) утверждалось, что наблюдаемая спектральная динамика не может быть объяснена в рамках стандартной модели ДУС и поэтому называлась “нестандартной” и “аномальной”. Но в действительности такое заключение было во многом умозрительным. Вопрос того, какие спектральные траектории возможны в рамках стандартной модели ДУС, а какие невозможны — не был строго исследован.
В этой главе для прояснения этого вопроса будут проведены модельные расчёты спектральных траекторий в рамках стандартной теоретической модели ДУС с распределениями параметров, которые, согласно литературным данным, дают хорошее согласие со спектральной динамикой, наблюдаемой в толстых образцах полиизобутилена с высоким молекулярным весом.
Затем будет произведена попытка модифицировать модель ДУС так, чтобы получить спектральные траектории, похожие на вышеупомянутую “нестандартную” спектральную динамику.
Будет также исследован вопрос того, как в рамках модели ДУС должны измениться распределения параметров двухуровневых систем вблизи свободной поверхности полимера, чтобы теоретические распределения спектральных ширин видоизменялись с приближением к поверхности так же, как это наблюдается на Рис. 4.4 Главы 4.
Чтобы рассчитанные спектральные траектории можно было эффективно сравнивать с измеренными, следует в расчётах максимально учесть все искажения, которые проистекают из особенностей постановки реального эксперимента. Для этого будет предложен метод расчёта спектральных траекторий, который будет аккуратно воспроизводить измерительные артефакты, связанные с конечным временем сканирования частоты лазерного возбуждения при измере 118 нии спектров возбуждения флуоресценции, и с тем, что это сканирование всегда происходит в одном и том же направлении спектральной оси. Следует отметить, что попытки воспроизведения таких измерительных артефактов известны в литературе [159; 160], но предложенные в этих работах подходы отличаются от метода, который будет использоваться в данной Главе.
Теоретические основы расчёта спектральной траектории одиночной молекулы в рамках стандартной модели туннельной динамики стёкол Рассмотрим одиночную примесную молекулу флуоресцентного красителя в прозрачной неупорядоченной среде. Эта молекула будет взаимодействовать с множеством двухуровневых систем. Параметры каждой ДУС — расстояние до примесной молекулы, асимметрия и туннельный матричный элемент — сгенерированы случайным образом с плотностями распределений (1.9, 1.10, 1.14). Ориентационный параметр (см. уравнение 1.13) выбирается равным +1 или -1 с равной вероятностью.
Рассмотрим сначала очень упрощённый сценарий расчёта спектров, который не учитывает некоторые более тонкие детали, но иллюстрирует основные особенности поведения спектров одиночных молекул под действием переходов в двухуровневых системах. Рассмотрим, каким будет спектр поглощения, если его усреднить на отрезке времени длиной . Можно называть временем измерения спектра. Будем читать, что заметно больше времени жизни возбуждённого состояния. Если так случилось, что много меньше характерных интервалов между прыжками наиболее часто прыгающей ДУС, то за время измерения ни одна ДУС не изменит своего состояния и измеренный спектр оди 119 ночной молекулы будет иметь лоренцевский профиль и радиационную ширину линии. Если время немного увеличить — так, чтобы за это время произошло переключение в одной из двухуровневых систем — то в течение части времени измерения спектр будет находитьcя в сдвинутом положении, и результат усреднения будет взвешенной суммой исходной спектральной линии и её сдвинутой копии. Веса в этой сумме будут равны отрезкам времени, в течение которых линия была в первом и во втором положении соответственно. Если, независимо от первой ДУС, переключится между своими состояниями ещё и некая вторая ДУС, то в результирующем спектре будет четыре линии. Если эти две ДУС успеют за время измерения переключиться между уровнями несколько раз, то в итоговом спектре всё равно будет четыре линии, изменятся лишь их относительные интенсивности. Продолжая в таком духе, можно расчитать усреднённый спектр при любом . Этот расчёт будет лишь приближенно верным и только при очень редких прыжках ДУС, но будет неверно учитывать влияние очень часто переключающихся ДУС. В действительности, если частота прыжков ДУС сравнима с величиной наводимого ей спектрального сдвига (в Гц), то в усреднённом спектре вместо дублета (исходной линии и её сдвинутой копии) появляется одна более широкая линия (т.н. “motional line narrowing” [161]). Этот эффект правильно воспроизводится более точным методом расчёта, который описан ниже.
Более точный расчёт усреднённого во времени спектра будет описан в следующем параграфе — он будет верно учитывать влияние ДУС со всеми1 частотами прыжков. Но этот метод будет давать лишь один спектр, усреднённый за некоторый интервал времени, и не позволит напрямую исследовать изменение спектра во времени.
Затем описанный ниже метод расчёта усреднённого спектра будет интегрирован в метод расчёта временной эволюции измеряемого спектра — для расчёта реальных спектральных траекторий. При этом аккуратно будет учтено однонаправленное сканирование лазера при реальном измерении спектра возбуждения флуоресценции. 1точнее, частота прыжков в ДУС должна быть меньше частоты колебаний в левой или правой яме потенциального барьера. Но при низкой температуре в стёклах это всегда выполняется.
Переключение ДУС между состояниями обычно происходит быстро — время переключения намного короче среднего времени пребывания в каждом из состояния. Потенциальный барьер между ямами преодолевается за время порядка периода колебаний внутри ямы, а интервалы между переключениями при низкой температуре намного больше. В этом приближении мгновенных прыжков рассчитать спектр поглощения примесной молекулы, усреднённый за некоторое время измерения тто, можно следующим методом, разработанным Гевой, Рейли и Скиннером [83; 131] на основе подхода Кубо [162] и Андерсона [163]. Спектр поглощения I{uS) вычисляется как преобразование Фурье-Лапласа от автокорреляционной функции диполя: