Введение к работе
Актуальность темы исследования
В настоящее время общая проблема ангармоничности занимает значительное место научных исследований в различных областях экспериментальной и теоретической физики. Это атомные колебания в молекулах и кристаллах, молекулярные вращения и либрации, резонанс Ферми и TD - резонанс, электрооптические эффекты и нелинейное спин-спиновое взаимодействие. За разными на первый взгляд явлениями скрывается, одна суть. Так, например, в квантовой теории магнетизма для описания спинового взаимодействия используется формализм вторичного квантования, а, по существу, это попросту представление взаимодействующих осцилляторов. Ангармоничность проявляется всюду и всюду ее рассматривают как некое дополнение к 'идеальной — гармонической системе". Лишь недавно, к сожалению, стали предпринимать попытки проведения исследований, где бы ангармоничность занимала центральное место. Особенно успешными в этом плане кажутся результаты в области молекулярной динамики и физики твердого тела. Традиционно же ангармоничность связывают с колебаниями и различают на механическую и электрооптическую. Напомним, первая характеризует отклонение действительной потенциальной кривой от строго квадратичной функции, вторая означает нелинейность функции электрического момента и оказывает существенное влияние на интенсивности высоких обертонов.
Наиболее ярко локальные и собственные колебания проявляются в инфракрасных спектрах поглощения атомно-молекулярных систем. Во многих случаях высокочастотные колебания можно рассматривать в гармоническом приближении, тогда как наиболее интересные, скажем, резонансные эффекты обусловлены межатомным взаимодействием, например, взаимодействием примесных центров с ближайшими атомами кристаллической решетки, т.е. возможны благодаря ангармоничности. В этой связи особый интерес представляют водородосодержащие молекулы, которые обладают достаточно высокой частотой собственных колебаний, и вместе с тем, они чувствительны к незначительным изменениям окружающей системы. В роли дефектов, обладая сравнительно небольшим межъядерным расстоянием, они прекрасно встраиваются в анионные вакансии многих решеток. Примером этому являются ионы гидроксила, которые можно обнаружить почти во всех щелочно-галоидных кристаллах. Кроме того, для данных ионов впервые была выявлена аномальная электрооптическая ангармоничность [Afanasiev A. D., An С. Р., Luty F., ICDIM-92, Abstracts (1993)], при которой интенсивность второй гармоники OD' для некоторых кристаллических матриц оказалась на порядок больше интенсивности первой гармоники. Несомненно интересными двухатомными дефектами, в некоторой степени подобными ионам гидроксила, являются SH", Self и ТеН", а также в связи с возможными техническими приложениями CN". Иными словами, двухатомные молекулы сравнительно просты, и в тоже время они особенно интересны при рассмотрении собственных колебаний, а также различных резонансных эффектов, так как имеют всего одну колебательную степень свободы, связанную с относительным движением ядер.
Вообще многие явления в физике твердого тела обусловлены наличием разнообразных классов структурных и молекулярных дефектов. Дефекты оказывают заметное влияние на геометрию колебаний идеальной решетки, понижая ее симметрию, и вносят существенные изменения в электронные конфигурации твердых
тел, о чем явно свидетельствуют изменения в спектрах, обусловленные наличием дефектов. Как следствие, меняются упругие, тепловые, электрические, оптические и другие физические свойства кристаллов. Помимо кажущихся на первый взгляд трудностей, связанных непосредственно с дефектами, имеются и преимущества, позволяющие получить дополнительные сведения о природе строения твердых тел. В первую очередь об этом можно судить по изменению спектральных характеристик молекулярных дефектов, которые отражают даже незначительные изменения кристаллического окружения. Здесь же заметим, что ввиду высокой симметрии ионных кристаллов колебательные уровни примесных центров могут оказаться вырожденными. Тем не менее, экспериментально эти уровни несложно выявить, поскольку они расщепляются при наложении внешнего электрического поля или внешнего статического напряжения, ведущего к деформации кристалла. Любопытно вспомнить также и другой механизм расщепления, впервые указанный Шеффером. Для того чтобы понизить симметрию дефектного иона в щелочно-галоидных кристаллах достаточно заменить часть ближайших к нему катионов, очевидно, вследствие такого замещения часть вырождения снимается.
Наряду с изучением изолированных молекул весьма актуально исследование молекулярных пар - димеров. В первую очередь это связано с проявлением резонансного взаимодействия дефектов ХН", где X = О, S, Se, Те, расположенных в ближайших анионных вакансиях ионных кристаллов [Afanasiev A. D., Ivanov А. А., Luty F., Radiation Effects & Defects in Solids, 155, 345 (2001)]. Аналогичное по своей природе взаимодействие, но менее выраженное, можно наблюдать и для ряда полос жидкостей SF6, CF4, NF3, OCS [Коломийцова Т. Д., Кондауров В. А., Щепкин Д. Н., Опт. и спектр., 91, №2, 220 (2001)]. В обоих случаях в результате взаимодействия молекул наблюдаются значительные смещения колебательных уровней и существенное изменение интенсивностей переходов. Основным предположением, позволяющим упростить проблему взаимодействия в этом случае, является исключение из рассмотрения чистого вращения, т.к. в некоторых жидкостях и кристаллах молекулы можно считать строго ориентированными. Впрочем, модель жестко связанных дефектов слишком идеализирована и процессы туннелирования -заторможенного вращения — скорее закономерность, нежели эксклюзивное явление. На практике же ради простоты рассматривают два наиболее вероятных предела быстрого и медленного вращений. В первом случае частота вращения значительно превышает характерные частоты основной решетки, поэтому дефект в зависимости от собственных размеров по отношению к решеточной вакансии или свободно вращается или свободно прецессирует (либрирует). Во втором - частота вращения (либрации) достаточно мала, так что движение атомов (молекул) кристаллической решетки рассматривается фактически при неподвижных дефектах. Так, например, ион гидроксила в КС1 ориентирован в направлении (100) [Hartel Н., Luty F., Phys. Stat. Sol., 12, 347 (1965)], поэтому имеется отличная от нуля вероятность туннельного перехода между этими шестью равноправными направлениями.
Помимо фундаментального значения исследование двухатомных молекул в ионных кристаллах тесно связано с развитием технических приложений. К примеру, F — центр, попросту представляющий собой локализацию одного или нескольких электронов анионной вакансией, вместе с молекулярным дефектом CN" в матрице щелочно-галоидного кристалла образует весьма любопытную систему, Электроны под действием видимого излучения переходят в возбужденные состояния и затем передают энергию локальным колебаниям ближайших примесных ионов. В
результате наблюдается люминесценция CN" [Yang Y., Osten W., Luty F., Phys. Rev. (B), 32, №4, 2724 (1985)], изучив которую Янг и Люти пришли к созданию инфракрасного лазера на колебательных переходах.
Цель работы
В рамках современной идеологии теории возмущений необходимо построить новый формализм, полностью исчерпывающий общую проблему ангармоничности. В первую очередь необходимо модифицировать метод возмущений так, чтобы он позволил наглядно вычислять поправки к колебательной энергии и соответствующим волновым функциям с учетом только отличных от нуля вкладов возмущения, а, кроме того, определять влияние электроонтической и магнитооптической ангармоничности на квантовые переходы атомно-молекулярных систем. Затем следует провести экстраполяцию теории на случай взаимодействия вращения с колебаниями и рассмотреть важные приложения колебательно-вращательной задачи - это точный алгоритм вычисления коэффициентов фактора Германа - Уоллиса для двухатомных молекул и проблему малых либрационных колебаний. В качестве следствия теории ангармоничности необходимо развить идеи формализма на спиновые системы и получить формалистические решения для энергии взаимодействия спиновых волн и матрицы функции магнитного момента. Наконец, интересные выводы о влиянии межмолекулярного резонансного, так называемого, TD — взаимодействия можно сделать на основании спектров поглощения обертонных переходов, поэтому естественным представляется исследование более высоких переходов, с целью в общем віще получить частоты и интенсивности колебательных переходов на примере двухатомных димеров, находящихся в ионных кристаллах.
Научная яовизва диссертации определяется последовательным построением общей теории ангармоничности атомно-молекулярных систем с позиции создания новых аналитических методов, упрощающих вычисления по теории возмущений. В качестве общего решения поставленной проблемы предлагается система полиномов, зависящих от квантовых чисел, которые подчиняются рекуррентным соотношениям и объединяют задачи определения собственных функций и значений ангармонического гамильтониана и вычисления матричных элементов функции дипольного момента, причем для удобства полиномы для случая одной и нескольких переменных вводятся раздельно. Отдельно рассмотрен случай сильного отклонения функции дипольного момента от строго линейного закона двухатомных молекул — так называемый случай сильной электрооптической ангармоничности. Показано, что правильнее разложения матричных элементов вести не по квантово-механической амплитуде, как это обычно делается, а непосредственно по классическим производным самой функции. В этой связи во втором порядке теории уточнены Моменты колебательных переходов молекул НІ и НВг, а также выявлено аномальное поведение функции дипольного момента дефекта OD" в кристаллах NaBr, KF и Nal.
Для произвольных систем со спиновым взаимодействием введены понятия магнитооптической и спин-волновой ангармоничностей. Данная феноменология определений позволила провести полную аналогию с хорошо известной элсктрооптической теорией молекул и выявить нелинейную зависимость магнитного дипольного момента системы от спиновых переменных. Решения для энергии взаимодействия спиновых воли и матрицы функции магнитного момента, полученные в форме полиномов от квантовых чисел, могут быть применены для описания спектров ЯМР или ферромагнитного резонанса.
На основании предложенной теоремы о неактуальных квантовых числах проведена экстраполяция полиномиального формализма на вращение, вследствие чего получен точный алгоритм нахождения коэффициентов фактора Германа -Уоллиса для двухатомных молекул. Подробно изучены наиболее важные и значимые первый и второй коэффициенты с последующим применением к галоидоводородам, в том числе к аномальному йодистому водороду и более или менее стандартному НС1; надо отметить, в ходе вычислений достигнуто хорошее согласие с экспериментальными значениями. Другим важным следствием теоремы явилось рассмотрение малых либрационных колебаний молекулярных дефектов. В качестве примеров рассчитаны моменты переходов чистых либрации ионов гидроксила ОН" и OD' в кристаллах КВг и RbCl.
При наиболее общих условиях на примере молекулярных парных ионов ХІГ в ионных кристаллах изучен TD - резонанс, как следствие, интерпретированы спектры поглощения двухатомных димеров mXH'-nXH" и mXD"-l>XD~, где X - О, S, Se, в щелочно-галоидных кристаллах. Причем для случая димера гидроксила резонанс фактически отсутствует благодаря колебательно-либрационному взаимодействию и, что более важно, благодаря тому, что ионы в паре находятся в различных либрационных состояниях. Для димеров же серо- и сеяенводорода особый интерес вызвал точный резонанс (m=n), поскольку правильный учет механической ангармоничности колебаний дефектов в данном случае привел к несимметричному расщеплению третьей гармоники.
Практическая ценность заключается в том, что полученные в работе результаты могут применяться в различных разделах физики, например, в квантовой механике и теории магнетизма, физике твердого тела и физике жидкости, молекулярной динамике и теоретической спектроскопии, словом всюду, где, так или иначе, затрагивается квантово-механическая проблема ангармоничности.
Лнчпый вклад автора. Настоящая диссертация представляет собой изложение результатов, полученных автором лично и совместно (касательно сопоставления теоретических и экспериментальных результатов для двухатомных дефектов в ионных кристаллах) с сотрудниками Иркутского и Санкт-Петербургского государственных университетов. Автору принадлежат выбор направления исследований, постановка проблем, теоретические результаты и сопоставление их с опытными данными.
Научные положении, выносимые на защиту
1. Предложен и изучен новый формализм теории возмущений в форме
полиномов от квантовых чисел, значительно упрощающий вычисления энергии и
волновых функций ангармонических колебаний систем с произвольным числом
переменных, например, двухатомных и многоатомных молекул; как результат,
искомые приближения теории формируются с учетом только отличных от нуля
вкладов возмущения.
2. В рамках формализма полиномов квантовых чисел рассмотрена проблема
электрооптической ангармоничности молекул, в том числе и случай сильной
электрооптической ангармоничности - случай сильного отклонения функции
дипольного момента от строго линейного закона двухатомных молекул. Кроме того,
основные идеи предложенной теории распространены на проблему спин-спинового
взаимодействия. Введено понятие магнитооптической ангармоничности. Как
следствие, проведена полная аналогия с электрооптикой молекул и выявлена
нелинейная зависимость магнитного дипольного момента системы от спин-волновых переменных.
3. Предложена теорема о неактуальных квантовых числах - о числах, входящих в
ангармонический гамильтониан в роли параметров. С помощью этой теоремы для
случая двухатомной молекулы показано, каким образом можно провести
экстраполяцию теории на случай взаимодействия свободного и либрационного
вращений с колебаниями. В результате получены точный алгоритм вычисления
коэффициентов фактора Германа - Уоллиса, а также сценарий нахождения частот и
интенсивностей малых либрациониых колебаний.
-
В дипольном приближении общей идеологии TD — резонанса во втором порядке по механической ангармоничности определены частоты и интенсивности колебательных переходов двухатомных димеров mXH"-nXH" для случаев точного (m=n) и квазиточного (m?*n) резонансов. Полученные выражения в применении к обертонам в спектре поглощения димеров mSeH"-"SeH" и n'SeD-nSeD", mSH"-"SH" и mSD"-nSD" в кристалле КС1 хорошо согласуются с экспериментальными данными.
-
Рассмотрено представление ангармоничности как представление физических величин в форме функций от квантовых чисел. Показано, что такая феноменология естественно вытекает из полиномиального формализма, по сути эквивалентного традиционной теории возмущений. Сформулированы общие требования, которым должны удовлетворять функции квантовых чисел, определена простейшая функциональная алгебра и намечены перспективы дальнейшего развития теории.
Публикации и апробация работы
Основные результаты настоящей диссертации опубликованы в 13 работах и докладывались на: VII Всероссийской конференции по люминесценции и сопутствующим явлениям (19 - 23 ноября 2001, Иркутск); IX Международной конференции (EURODIM) в июле 2002 (The ninth Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials, 1-5 July 2002, Wroclaw, Poland); 19 Международном коллоквиуме (HIRMS) в сентябре 2005 (The Nineteenth Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy, 11 — 16 September 2005, Salamanca, Spain); Международном симпозиуме (FMA) в сентябре 2005 (II Workshop on Functional Materials, 25 - 30 September 2005, Athens, Greece); IX Международной конференции (EURODIM) в июле 2006 (The 10th Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials, 10 - 14 July 2006, Milan, Italy); семинаре кафедры и отдела (Институт физики им. В. А. Фока СПбГУ) молекулярной спектроскопии СПбТУ (февраль - 2002, апрель - 2003, май -2005; Санкт-Петербург); объединенном семинаре по "Проблемам оптической спектроскопии", Научно-технологический центр уникального приборостроения РАН (9 апреля 2003, Москва); семинаре отдела теоретической спектроскопии Института оптики атмосферы СО РАН (30 ноября 2005, Томск); семинаре лаборатории спектроскопии межмолекулярных взаимодействий Института Общей Физики РАН (2 мая 2006, Москва); семинаре лаборатории строения и квантовой механики молекул Московского государственного университета (3 мая 2006, Москва); семинаре теоретического отдела Института спектроскопии РАН (6 июня 2006, Троицк).
Структура в объем диссертации
Диссертация объемом в 226 страниц, включая четыре рисунка и восемь таблиц, представляет собой семь глав, введение, заключение, приложение и список литературы; последняя приводится в порядке упоминания ее в тексте.
