Введение к работе
Актуальность исследования. Нелинейно-оптические- методы спектроскопии комбинационного рассеяния во многих случаях позволили не только уточнить н дополнить известные данные, но и получить нспую информацию об исследуемых объектах. ОДНИМ ИЗ таких методов является спектроскопия когерентного антиетокеова рассеяния света (КЛРС), которая сочетает в себе широкие, спеїстроскопические возможности спонтанного КР с рядом преимуществ, обусловленных когерентностью процесса рассеяния. Среди таких преимуществ можно назвать малую расходимость рассеянного излучения, его высокий уровень, широкие возможности поляризационных исследований и.т.д.
Интерференция отдельных компонент рассеянного сигнала открывает принципиально новые возможности КАРС-спектроскопии и, в особенности, ее поляризационного варианта, при исследованиях перекрывающихся комбинационных резонансов, не разрешаемых но критерию Рэлея в спектроскопии спонтанного КР.
Проблема разрешения структуры сложных спектральных контурів является весьма важной при изучении колебательных спектров биологических молекул, смесей органических яидкоетей, конформациэнно-неоднородных соединений и.т.п. Однако, решение втой задачи в рамках методов традиционной колебательной спектроскопии (ИК-погжщение, спонтанное КР) часто сталкивается со значительными трудностями, связанными с невосмсжкостью надегиого определения числа налагающихся компонент неразрешенных контуров и их спектральных параметров. Кроме того, эти трудности возрастают при исследованиях методом спонтанного КР лшинесцирувдих объектов, какими являются большое количество сложных органических соединений, предстйвляпзих значительный научный и практический интерес.
Все это делает актуальной разработку методов, позволяющих с высокой надежностью и достоверностью определять число компонент,' составляющих сложный спектральный контур, а также их параметры - нелинейную восприимчивость х'3>. ширкну, частотное положение и степень деполяризации. Знание этих параметров
позволяет получать более полную информацию о колебательных спектрах и, как следствие, о структуре и свойствах изучаемых объектов. В числе наиболее важных приложений таких исследований можно назвать решение задач конформационного анализа. Пространственное отроенке органических молекул в значительной степени определяет их физические, химические и биологические свойства. Внутреннее вращение приводит к появлению различных поворотных изомеров, между которыми устанавливается динамическое равновесие. Поэтому представляется важной разработка методик, позволяющих использовать возможности КАРС-спектроскопии для решения задач , связанных с изучением поворотной изомерии органических молекул.
Цель работы .
Т. Дальнейший анализ и развитие возможностей поляризационной КАРС-спектроскошш для решения задач, связанных с разрешением перекрывающихся комбинационных резонансов, использование для этих целей метода вариации фазовой расстройки.
2. Применение методов поляризационного КАРС в сочетании с традиционными методами колебательной спектроскопии, а также в комбинации с методом вариации фазовой расстройки, для изучения колебательных спектров и структуры- конформационно-неоднородных соединений и для анализа растворов органических жидкостей.
Научная новизна.
1. Впервые предложена и реализована методика, позволяющая
достигать наилучшего разрешения близких колебательных
резонансов, и заключающаяся в использовании методов
поляризационного КАРС в сочетании'с контролируемым изменением
величины фазовой расстройки.
-
С использованием предложенной методики изучены четырехмерные КАРС-спектры смеси циклогексана и нафталина с вариацией как угла поворота поляризационного анализатора, так и величины фазовой расстройки.
-
Получены соотношения, позволяющие оптимизировать поляризационные условия экспериментов по разрешению близких по частоте комбинационных резонансов.
4. Предложено использовать поляризационную
КАРС-опектроскопию на последнем этапе исследования
колебательных спектров конформапионно-неоднородных соединений
для получения наиболее обоснованных выводов ' о конформационном
составе изучаемого соединения.
-
Методами колебательной спектроскопии (ИК, КР, КА.РС) исследованы и интерпретированы спектры тиоанизола, селенанизола и этилфенилсульфида. Проведен анализ конформационного состава втих соединений.
-
Методами поляризационной КАРС-спектроскопии ' разрешена слогаая структура ряда контуров хлорциклогексона и 5,5диметил, 28ТІШИЛ, 1,Здиоксана, не разрешаемая . в спонтанном КР. В результате математического моделирования полученных трехмерных КАРС-спектров определены спектральные параметры отдельных компонент исследованных контуров.
Практическая значимость работы.
Т. Разработанный її созданный автоматизированный КАРС-спектрометр может быть использован для получения спектров жидкостей в пироком диапазоне частот с вариацией как поляризационных условий эксперимента, так и величины фазовой расстройки.
-
Предлагаемая методика сочетания поляризационной КАРС-спектроскопии и метода вариации фазовой расстройки позволяет повысить возмошости поляризационной КАРС-спектроскопии в разрешении близких по частотам комбинационных резонансов и определении их спектральных параметров. Вариация соотношения результирующих резонансного и нерезонансного сигналов при помощи метода вариации фазовой расстройки пбзволяет достигать наиболее. отчетливой картины интерференции близких резонансов.
-
Комплекс методов колебательной спектроскопии, предлагаемый в работе (ИК, КР, расчет частот и форм нормальных колебаний» поляризационный КАРС), позволяет о высокой надежностью интерпретировать колебательные спектры и решать задачу определения конформационного состава изучаемого соединения.
4. Данные по колебательным спектрам изученных соединений
могут быть использованы при анализе родственных и более сложных органических соединений.
Основные положения, выносимые на защиту*
1. Методика анализа близких по частотам комбинационных
резонансов, позволяющая получать наиболее отчетливую картину их
интерференции путем вариации соотношения резонансной и
нерезонансной составляющих КАРС-сигнала.
2. Привлечение КАРС-спектроскопии с вариацией как
поляризационных условий эксперимента, так и величины фазовой
расстройки - четырехмерной КАРС-сп=жтроскотш - для анализа
мультиплетной структуры спектральных контуров.
-
Результаты определения методом поляризационного КАРС числа компонент еловных контуров, не разрешаемых в спонтанном КР, и их спектральных параметров для исследованных органически соединений.
-
Результаты спектроскопического исследования методами колебательной спектроскопии с привлечением поляризационного ХАРС, ряда органических соединении. Результаты интерпретации их колебательных спектров и выводы " о конформаццонном составе изученных соединений.
Апробация работы.
Основные результаты диссертационной работы были представлены и докладывались на
Республиканской научно-практической конференции молодых ученых (Казань, 1987 г.).
117 Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов "Теоретическая и прикладная оптика" (Ленинград, 1988 г.).
XX Всесоюзном съезде по спектроскопии (Киев, 1988 г.).
Конференции "Спектроскопия конденсированных сред" (Ульяновск, 1989г.).
III Конференции научно-учебного центра Университета дружбы народов (Москиа, 1990 г.).
Международ». й конференции "laser applications in life soiencee" (Москва, 1990 г.).
Втором всемирном конгрессе по теоБ^тичеекой органической химии (Торонто, Канада, 1990 г.).
- V ,
_ " '' - ~*
XIV Международной конференции по когерентной и нелинейной
оптике (Ленинград, 1991 г.).
Итоговых научных конференциях Казанского государственного университета (1990,'1991, 1992 г.г.).
IX Всесоюзном семинаре "Структура и динамика молекул и молекулярных систем" (Черноголовка, 1992 г.).
По материалам диссертации опубликовано 5 статей в центральных научных журналах и тезисы 10 докллдов на' научных конференциях.
Личный вклад соискателя.
Результаты, изложенные в диссертационной работе, получены лично соискателем под руководством А.И.Фишмана, которому принадлежит постановка проблем и задач исследования и указание методов их решения.
В экспериментальных работах автору, принадлежит разработка и реализация оптической части спектрометра, основная работа по выполнению экспериментов и обработке их результатов.
Структура и содерззние работы.
Диссертация состоит из введения, четырех глав , заключения и списка цитированной литературы. Объем диссертации 151 стр., Еключая 49 рисунков и 4 таблицы; Библиография включает 87 наименований.