Оптические свойства одностенных углеродных нанотрубок с инкапсулированными наноструктурами. Федотов Павел Владимирович

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Обзор литературы 15

1.1 Одностенные углеродные нанотрубки 15

1.2. Комбинированная лазерная оптическая спектроскопия 21

1.2.1. Оптическое поглощение света ОУН 23

1.2.2. Фотолюминесцентная спектроскопия ОУН 26

1.2.3. Спектроскопия комбинационного рассеяния света в ОУН 30

1.3. Формирование монодисперсных ОУН 36

1.3.1. Контролируемый синтез монодисперсных ОУН 37

1.3.2. Пост-синтезная сортировка ОУН 40

1.4. ОУН как нанореактор 46

1.4.1. Гибридные материалы на основе заполненных ОУН 48

1.4.2. Синтез одномерных наноматериалов внутри ОУН 50

1.4.3. Нанополосы графена внутри ОУН 52

Глава 2. Материалы и методы исследования 53

2.1. Исследованные типы одностенных углеродных нанотрубок 53

2.2. Формирование сред оптического качества на основе ОУН 53

2.3. Газофазное заполнение сред на основе ОУН 54

2.4. Методы исследования сред на основе ОУН 2.4.1. Спектроскопия КРС 54

2.4.2. Спектроскопия оптического поглощения света 55

2.4.3. Фотолюминесцентная спектроскопия 56

2.4.4. Электронная микроскопия 57

Глава 3. Оптимизация синтеза монодисперсных ОУН на основе данных оптической спектроскопии 58

3.1. Формирование монодисперсных ОУН 58

3.2. Контролируемый синтез монодисперсных ОУН 59

3.3. Пост-синтезная сортировка ОУН 68

Глава 4. Оптическая спектроскопия одностенных углеродных нанотрубок, легированных методом заполнения CuCl 72

4.1. Гибридный материал CuCl@ОУН 73

4.2. Гибридный легированный материал на основе металлических или полупроводниковых ОУН 80

Глава 5. Формирование и исследование оптических свойств сверхузких нанополос графена 88

5.1. Формирование и свойства НПГ внутри ОУН 89

5.2. Формирование молекулярных колонок внутри ОУН 95

Основные результаты работы 99

Список сокращений и условных обозначений 100

Список публикаций по теме диссертации 101

Библиографический список использованной литературы 103

Благодарности

• Комбинированная лазерная оптическая спектроскопия
• Газофазное заполнение сред на основе ОУН
• Контролируемый синтез монодисперсных ОУН
• Формирование молекулярных колонок внутри ОУН

Введение к работе

Актуальность темы исследования

Создание новых наноматериалов, обладающих уникальными оптическими
и электронными свойствами - одно из наиболее динамично развивающихся
направлений в современной нелинейной оптике, оптоэлектронике и
наноэлектронике. Уникальность свойств наноматериалов обуславливается, в
первую очередь, пониженной размерностью структуры, и, как следствие,
квантово-размерным эффектом. Одностенные углеродные нанотрубки (ОУН) –
пример такого наноматериала с пониженной размерностью (1D). Для ОУН
свойственна высокая механическая и химическая устойчивость, большая
концентрация и мобильность носителей заряда, быстрая кинетика релаксации
возбуждения, характерная (для квазиодномерной системы) резонансная
электронная структура, большая эффективная длина свободного пробега

электронов (режим баллистического транспорта заряда).

Превосходные характеристики одностенных углеродных нанотрубок делают этот наноматериал интересным во многих областях применения. Одно из наиболее перспективных направлений – использование ОУН в качестве нанореактора для синтеза принципиально новых одномерных структур внутри нанотрубок. Синтезированные таким образом 1D структуры могут обладать собственными привлекательными свойствами или использоваться как гибридный наноматериал (1D структура внутри ОУН), в котором желаемые свойства достигается за счёт синергии.

Благодаря собственным уникальным свойствам одностенные углеродные
нанотрубки являются идеальным нанореактором. Поскольку эффект

локализации вещества внутри ОУН в процессе синтеза оказывает существенное влияние на структуру формируемого материала, критически важным является контроль за размером и структурой (геометрией) нанотрубок.

Контроль геометрии ОУН – актуальная задача, над которой работают исследователи по всему миру. Получение монодисперсной фракции нанотрубок (одна геометрия) или узко дисперсной фракции нанотрубок (узкое распределение по геометриям) предоставит уникальный контроль над параметрами нанореактора и, как результат, продуктами синтеза.

Для модификации оптических и электронных свойств ОУН (например, для увеличения оптической прозрачности и электрической проводимости) используются различные методы функционализации нанотрубок. Одно из наиболее перспективных направлений - заполнение нанотрубок различным веществом, являющимся донором/акцептором электронов. В процессе синтеза ОУН может выступать как нанореактор для формирования 1D кристаллической структуры внутри, а после формирования за счет эффекта переноса электрического заряда структура-«гость» происходит модификация свойств нанотрубки-«хозяина». Созданный таким образом гибридный наноматериал обладает более высокими конкурентными характеристиками.

При использовании ОУН в качестве нанореактора можно синтезировать
другой тип гибридного наноматериала, в котором нанотрубка и

сформированная внутри одномерная структура практически не будут взаимодействовать. В этом случае нанотрубка-«хозяин» служит роль защитного контейнера от различных физических и химических возмущений, а защищенная структура-«гость» – функциональную роль: например, как люминесцентный маркер.

Нанополосы графена (НПГ) - новый наноматериал, привлекающий внимание многих исследователей по всему миру. НПГ наследуют уникальные свойства ОУН, но при этом обладают существенными преимуществами. Отличительная особенность сверхузких нанополос графена (ширина порядка 1 нм) - это существенная зависимость электронной структуры от ширины полосы и, в особенности, от архитектуры края: кристаллографического расположения атомов углерода и типа атомов или атомных групп, пассивирующих края. Данный эффект предоставляет возможность уникального контроля электронной структуры НПГ через дизайн краевой структуры.

Синтез нанополос графена внутри ОУН методом «bottom-up» одно из наиболее перспективных направлений, поскольку позволяет получать сверхузкие «идеальные» (с атомарной точностью кристаллической структуры) нанополосы, а также контролировать ширину нанополосы и детальную архитектуру ее края.

Основная цель работы

Методом использования одностенной углеродной нанотрубки в качестве
нанореактора, сформировать новые материалы: гибридную структуру при
заполнении нанотрубки эффективным акцептором электронов – CuCl и
сверхузкие нанополосы графена внутри нанотрубок при заполнении
молекулами коронена. Методами комплексной лазерной оптической

спектроскопии и электронной микроскопии провести исследование уникальных оптических и электронных свойств сформированных новых наноматериалов.

В соответствии с основной цели работы, были сформулированы следующие конкретные задачи:

1. На основе комбинированной лазерной оптической спектроскопии провести разработку и оптимизацию условий синтеза для получения монодисперсной фракции ОУН. Выявить влияние композиции и структуры катализатора на селективность роста ОУН.

2. Разработать и оптимизировать новый метод полимерно-водных фаз (ПВФ) для получения ОУН, сортированных по типу электрической проводимости (полупроводниковые/металлические), идентифицированному методами оптической спектроскопии.

3. Разработать и оптимизировать методы формирования сред (тонкие пленки, «buckypaper») оптического качества для проведения экспериментов по

использованию ОУН в качестве нанореактора: синтеза различных одномерных структур внутри нанотрубок

4. Экспериментально исследовать функционализацию ОУН различного среднего диаметра при газофазном заполнении сильным акцептором электронов (CuCl). Охарактеризовать особенности синтезированного нового гибридного материала CuCl@ОУН методами просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ВР-ПЭМ) и комбинированной лазерной оптической спектроскопии: комбинационное рассеяние света (КРС), спектроскопия оптического поглощения света (ОПС) и фотолюминесцентная спектроскопия (ФЛС).

5. Получить и применить сортированные по типу электрической проводимости ОУН для синтеза гибридного материала CuCl@ОУН. Экспериментально исследовать влияние типа электрической проводимости нанотрубок на оптические и электрические характеристики синтезируемого гибридного наноматериала.

6. С использованием ОУН в качестве нанореактора сформировать новые оптически активные одномерные наноструктуры методом «bottom-up» самосборки полиароматических молекул внутри нанотрубок. Разработать и оптимизировать синтез сверхузких нанополос графена (НПГ) и других 1D углеродных наноструктур внутри ОУН.

7. Исследовать синтезированные сверхузкие НПГ и другие 1D углеродные наноструктуры методами комбинированной лазерной оптической спектроскопии и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения.

Методы исследования, достоверность и обоснованность

В ходе экспериментальной исследовательской работы использовались одностенные углеродные нанотрубки, синтезированные различными методами: методом электро-дугового разряда (средний диаметр 1,4 нм), методом разложения СО газа при высоком давлении (HiPCO) (0,8 нм-1,2 нм), методом химического газофазного осаждения в присутствии Со-Мо катализатора (CoMoCat) (0,7 нм – 1,0 нм), аэрозольным методом (варьируемый средний диаметр в диапазоне от 1,5 нм до 2,5 нм), различными модификациями метода химического газофазного осаждения.

В ходе исследования использовались различные методы формирования сред оптического качества на основе ОУН. Жидкие среды оптического качества формировались путем суспендирования ОУН в различных растворителях, в том числе в воде (H₂O/D₂O) с добавлением различных ПАВ: SC, SDS, DOC, SDBS и т.д. Для очистки ОУН от частиц катализатора, графитизированных частиц, аморфного углерода использовался метод на основе ультразвуковой обработки и центрифугирования. Для формирования сухих сред оптического качества использовался метод вакуумной фильтрации ОУН из жидкой фазы.

Синтезированные новые углеродные материалы характеризовались методами просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ВР-ПЭМ) и комбинированной лазерной оптической спектроскопии, включающей комбинационное рассеяние света (КРС), спектроскопию оптического поглощения света (ОПС) и фотолюминесцентную спектроскопию (ФЛС).

Обоснованность и достоверность результатов определяется корреляцией полученных экспериментальных и теоретических данных. Результаты и выводы диссертационной работы согласуются с экспериментальными и теоретическими данными, полученными ведущими зарубежными и российскими научными группами. Экспериментальные исследования проводились на современном высокоточном оборудовании. Результаты проведенных исследований были представлены на международных конференциях и опубликованы в российских и международных рецензируемых журналах, в том числе входящих в базы данных Web of Science и Scopus.

Апробация работы

Основные результаты были представлены и обсуждались на следующих международных научных конференциях:

GDR GNT'11”, 2011 (Dourdan, France);

Third International Workshop "Nanocarbon Photonics and Optoelectronics", 2012 (Polvijarvi, Finland);

Second International School on Surface Science “TMAS”, 2012 (Sochi, Russia);

“GDR-I GNT 2013” Guidel-Plages, 2013, (Lorient, France);

Third International School on Surface Science “TMAS”, 2013 (Sochi, Russia);

International Winterschool (EuroConference) on Electronic Properties of Novel Materials (IWEPNM), 2014 (Kirchberg, Austria);

Graphene and Co. “Frontier Research in Graphene-based Systems”, 2014 (Cargese, Corsica, France);

Fourth International Workshop "Nanocarbon Photonics and Optoelectronics", 2014 (Polvijarvi, Finland);

The 16th International Conference on the Science and Application of Nanotubes (NT15), 2015 (Nagoya, Japan)

«Углеродные нанотрубки и графен - новые горизонты», 2015 (Москва, Россия)

“Nanocarbon for optics and electronics”, 2016 (Kaliningrad, Russia);

The fifth International Workshop "Nanocarbon Photonics and Optoelectronics", 2016 ( Imatra, Finland) ;

European School on Nanosciences & Nanotechnologies (ESONN), 2016 (Grenoble, France).

Научная новизна

1. Впервые экспериментально была продемонстрирована возможность синтеза методом химического газофазного осаждения (ХГО) одностенных углеродных нанотрубок с узким распределением по диаметру на основе катализатора из наночастиц FeCu с использованием CO в качестве источника углерода при низкой температуре (600⁰ С). Методами комбинированной лазерной оптической спектроскопии была показана важность состава и кристаллической структуры наночастиц катализатора для ХГО синтеза монодисперсной фракции ОУН.

2. Впервые экспериментально был получен гибридный наноматериал CuCl@ОУН из сортированных по типу электрической проводимости нанотрубок. Было продемонстрировано, что подобная функционализация ОУН приводит к существенному улучшению оптической прозрачности и электрической проводимости среды.

3. Впервые экспериментально были получены сверхузкие нанополосы графена внутри ОУН, обладающие фотолюминесценцией в видимом спектральном диапазоне. Была продемонстрирована возможность синтеза методом «bottom-up» различных одномерных структур внутри ОУН: нанополосы графена различной геометрии, молекулярный кристалл из полиароматических молекул. Были выявлены характерные оптические спектральные особенности этих структур, а также определен оптимальный режим их синтеза.

Практическая значимость работы

4. Использование монодисперсных ОУН, имеющих узкое распределение по геометриям, диаметру или определенный тип электрической проводимости, открывает перспективы для развития новых приложений: например, контролируемого синтеза новых уникальных одномерных структур в ОУН нанореакторе с известными параметрами.

5. Гибридный наноматериал CuCl@ОУН на основе сортированных по типу электрической проводимости нанотрубок обладает высокими конкурентными преимуществами для использования в гибких электронных устройствах: в качестве среды с высокой оптической прозрачностью и электрической проводимостью.

6. Сверхузкие полупроводниковые нанополосы графена – один из наиболее перспективных материалов для элементной базы наноэлектроники. Преимущества НПГ - высокая концентрация и мобильность носителей заряда, высокая компактность и эластичность, возможность существенной модификации электронной структуры за счет настройки ширины НПГ и дизайна архитектуры края.

Внедрение результатов работ и рекомендации по их использованию

Результаты работы были использованы при выполнении проектов
Российского научного фонда (№ 15-12-30041), Российского фонда

фундаментальных исследований (№ 16-52-54003, 15-32-20941, 14-02-00777, где диссертант был исполнителем, и № 14-02-31829_мол_а, где диссертант был руководителем проекта).

Положения, выносимые на защиту:

7. Использование метода комбинированной лазерной оптической спектроскопии, включающей фотолюминесценцию, комбинационное рассеяние света и оптическое поглощение света в широком спектральном диапазоне, позволяет детально охарактеризовать композицию фракции одностенных углеродных нанотрубок: определить распределение нанотрубок по геометриям, диаметру и типу электрической проводимости.

8. Оптимизации параметров синтеза ОУН на основе данных комбинированной лазерной оптической спектроскопии обеспечивает синтез нанотрубок с узким распределением по диаметру и высокой селективностью, вплоть до монодисперсных одностенных углеродных нанотрубок с геометрией (6,5).

9. Одностенная углеродная нанотрубка в качестве нанореактора при заполнении ее молекулами коронена позволяет синтезировать сверхузкую нанополосу графена или одномерный молекулярный кристалл (колонку), состоящую из молекул коронена, внутри нее.

10. Сверхузкие нанополосы графена и одномерные молекулярные колонки коронена внутри нанотрубок имеют характерную фотолюминесценцию.

11. Можно осуществить трансформацию массива молекул коронена в упорядоченные колонки и нанополосы графена внутри ОУН методом термообработки или под действием электронного пучка.

12. Методом газофазного заполнения нанотрубок, в том числе и сортированных по типу электрической проводимости, можно сформировать гибридный наноматериал CuCl@ОУН,

13. Функционализация нанотрубок методом газофазного заполнения CuCl приводит к существенному улучшению оптической прозрачности среды на основе ОУН. Эффект выражен более ярко при заполнении металлических нанотрубок.

Личный вклад диссертанта

Диссертант лично выполнил синтез новых наноматериалов,

сформированных посредством заполнении одностенных углеродных

нанотрубок, и комплексные исследования методами лазерной оптической
спектроскопии селективно синтезированных одностенных углеродных

нанотрубок и полученных новых наноматериалов. Он принимал участие в постановке задач исследования, получении электронно-микроскопических данных, обсуждении результатов и написании статей.

Публикации

Основные результаты опубликованы в 27 работах: 15 статьях в журналах, рекомендованных Высшей Аттестационной Комиссией, и 12 тезисах международных научных конференций. Список публикаций приведен в конце диссертационной работы.

Структура и объем работы

Диссертационная работа изложена на 115 страницах машинописного текста, иллюстрирована 57 рисунками. Список цитируемой литературы содержит 125 ссылок. Работа состоит из введения, пяти глав, основных результатов и списка цитируемой литературы.

Комбинированная лазерная оптическая спектроскопия

Легко заметить, что на Рисунке 5 все точки укладываются в определенные группы. Каждой группе соответствуют переходы между симметричными сингулярностями определенного порядка (при отсчете от центра ПОС ОУН). Например, группы точек, соответствующие S11, S22, S33 и т.д. переходам между сингулярностями соответствующего порядка полупроводниковых ОУН, а M11, M22 и т.д. – таким же переходам для металлических ОУН. Кроме того, как видно из Рисунка 5, геометрии ОУН с различным типом электронной структуры (металлическим или полупроводниковым) группируются отдельно. При этом в пределах группы изменения характерных значений энергии переходов, например, S11 или M11, для ОУН различной геометрии c неплохой точностью описываются обратной зависимостью от диаметра нанотрубки.

Для изучения одностенных углеродных нанотрубок и структур, формируемых внутри нанотрубок, успешно применяются различные методы исследования. Комбинированная лазерная оптическая спектроскопия (КЛОС), которая включает в себя методы спектроскопии оптического поглощения света (ОПС), спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС), а также спектроскопии фотолюминесценции (ФЛС), является одним из наиболее информативных методов исследования. На основе спектров оптического поглощения можно определять спектральные области, которым соответствуют определенные резонансные переходы в системе на основе ОУН, можно делать оценки состава и композиции фракции ОУН. С помощью КРС на практике проще всего идентифицировать присутствие углеродных нанотрубок в исследуемом материале. Благодаря «радиальным дыхательным модам» (РДМ) можно сделать оценки диаметра ОУН, по характерным изменениям частотных положений мод можно судить о наличии различных взаимодействий: например, о наличии переноса заряда или наличии механического напряжения в системе на основе ОУН. Фотолюминесцентная спектроскопия дает детальную информацию о спектральном положении резонансных переходов ОУН. Поскольку каждой геометрии ОУН соответствует собственный уникальный вид резонансной электронной структуры, то на основе ФЛС можно точно идентифицировать ОУН каждой геометрии, можно сделать оценку относительного состава фракции по представленным геометриям нанотрубок, т.е. получить детальную информацию о композиции конкретной фракции. С помощью ФЛС можно выявить наличие взаимодействия в системе на основе ОУН: например, наличие переноса возбуждения между нанотрубками и структурами, формируемыми внутри нанотрубок. При рассмотрении электронной системы ОУН простейшая модель складывания зоны дает качественно правильные результаты. Например, определяет правила отбора для оптических переходов, согласно которым для выполнения закона сохранения квазиимпульса электронов и дырок оптические переходы должны быть разрешены только между симметричными сингулярностями Ван Хова (в рамках электрического дипольного приближения). Однако численные расчеты энергий переходов для различных геометрий ОУН (график Катауры) продемонстрировали систематическое завышение характерных значений энергии по отношению к экспериментально наблюдаемым значениям (Рисунок 6) [8, 9, 10].

Рисунок 6. Экспериментальное исследование зависимостей графика Катауры [10]. Серые точки – теоретически рассчитанные зависимости: метод складывания зоны. Красные точки – экспериментальные данные для полупроводниковых нанотрубок, синие точки - экспериментальные данные для металлических нанотрубок. Экспериментальные данные получены на основе спектров резонансного комбинационного рассеяния света. Для объяснения наблюдаемых эффектов нужно учесть вклад многочастичного взаимодействия. В системах пониженной размерности, такой как ОУН, существенный вклад в электронные и оптические свойства вносят квазичастицы, например, связанные состояния электрона и дырки – экситоны. В случае ОУН вклад экситонов существенен ввиду большой энергии связи экситонов [9, 11, 12]. В углеродных нанотрубках энергия связи экситонов может достигать сотен мэВ (до 300 мэВ), в зависимости от геометрии, диаметра и типа электрической проводимости ОУН. Этой характерной величины энергии связи экситона в нанотрубках более чем достаточно, чтобы при нормальных условиях в оптических свойствах доминировали переходы, связанные с экситонными состояниями.

Спектроскопия оптического поглощения света - один из наиболее простых методов анализа одностенных углеродных нанотрубок. Этот метод особенно эффективен в случае, когда образцы имеют достаточно высокое оптическое качество: например, если трубки однородно распределены в тонкопленочной среде или однородно распределены в жидкой среде (водная суспензия). В этом случае можно делать оценки композиции фракции ОУН: средний диаметр нанотрубок, ширину распределения по диаметрам и т.д. Такие оценки возможны благодаря жесткой привязке электронной структуры к геометрии ОУН, а также благодаря существующим правилам отбора при оптических переходах в ОУН.

Газофазное заполнение сред на основе ОУН

В ходе исследования использовались различные методы формирования сред оптического качества на основе ОУН. Жидкие среды оптического качества формировались путем суспендирования ОУН в различных растворителях, в том числе в воде (H2O/D2O) с добавлением различных ПАВ: SC, SDS, DOC, SDBS и т.д. Для очистки ОУН от частиц катализатора, графитизированных частиц и аморфного углерода использовался метод на основе ультразвуковой обработки и центрифугирования.

Для формирования сухих сред оптического качества использовался метод вакуумной фильтрации ОУН из жидкой фазы. Для повышения связности формируемых тонкопленочных сред использовалась техника добавления различных спиртов (например, пропанол) в водную суспензию ОУН в процессе вакуумной фильтрации. На основе данного метода формировались прозрачные среды беспримесных ОУН на подложке или свободные пленки ОУН («buckypaper»). Перенос пленок нанотрубок на требуемые подложки осуществлялся либо непосредственно с фильтра (путем растворения последнего), либо методом на основе использования термоадгезионного полимера.

Кроме того, в процессе исследования ОУН суспендировались в других средах: например, аэрогель, ксерогель, полимерные среды и т.д. 2.3. Газофазное заполнение сред на основе ОУН

Заполнение нанотрубок осуществлялось с использованием образцов в виде сухих сред ОУН оптического качества (обычно - тонких прозрачных пленок беспримесных ОУН). Пленки ОУН подвергались предварительной обработке для открытия торцов нанотрубок и удаления случайного содержимого изнутри нанотрубок: как правило, образцы отжигались на воздухе (200-500 0С), в протоке аргона и в вакууме (400-500 0С). Заполнение осуществлялось газофазным методом. Одной из особенностей данного метода является возможность сохранения морфологии среды ОУН в процессе заполнения нанотрубок. Благодаря этому, пленки ОУН сохраняли высокое оптическое качество. Не менее важным является возможность более высокого уровня контроля загрязнения, вызванного наличием нежелательной адсорбированной фазы на поверхности пленки нанотрубок.

Для осуществления газофазного заполнения специально подготовленная среда на основе ОУН помещалась в камеру или сосуд вместе с веществом для заполнения без непосредственного контакта. В дальнейшем производился отжиг при некоторой температуре в определенной атмосфере. Температурный режим и состав атмосферы подбирался и оптимизировался с учетом композиции и структуры заполнителя, структуры ОУН, морфологии среды на основе ОУН и т.д.

Большинство спектров КРС сред на основе ОУН были получены с помощью спектрометра комбинационного рассеяния света “Jobin-Yvon S-3000”. Для возбуждения спектров комбинационного рассеяния использовалось излучение ионного Ar-Kr лазера (Newport Stabilite-2018) c перестраиваемой длиной волны в видимом диапазоне от 458 нм до 647 нм. Спектрометр оборудован предмонохроматором для удаления компонент, связанных с Рэлеевским упругим рассеянием света. Для получения высокого спектрального разрешения используется двойной монохроматор, а для удаления плазменных линий лазера – набор интерференционных фильтров. Спектральное разрешение спектрометра КРС составляло 1 см-1, а пространственное разрешение – до 1 микрона.

Часть исследований проводились на КРС спектрометре Horiba Jobin-Yvon LabRam HR со спектральным разрешением 0,5 см-1. Спектрометр оснащён одиночным монохроматором, а для удаления компонент, связанных с Рэлеевским рассеянием, использовались notch-фильтры. Для измерений на ультранизких частотах использовался тройной Брэгговский нотч-фильтр. Кроме этого, исследования ОУН, заполненных различными веществами, проводились на спектрометре Horiba Jobin-Yvon T64000, оснащенном тройным монохроматором и широким набором длин волн возбуждения Ar – лазера и Ti:sapphire лазера с непрерывно перестраиваемой спектральной линией в диапазоне от 750 нм до 1000 нм. Спектральное разрешение прибора составляло до 0,3 см-1.

Спектры оптического поглощения света измерялись на двулучевом спектрофотометре Lambda-950 (Perkin Elmer) в широком спектральном диапазоне от 200 нм до 3000 нм. Измерения жидких сред на основе ОУН проводились в различных кварцевых кюветах толщиной 1 см и 0.5 см. Измерения сухих сред проводились на кварцевых подложках и в свободной конфигурации (без подложки) с использованием различных оптических масок. 2.4.3. Фотолюминесцентная спектроскопия

Спектры фотолюминесценции (ФЛ) измерялись на установке Horiba Jobin-Yvon NanoLog-4 (Рисунок 25). В качестве источника возбуждения использовалась ксеноновая лампа с рабочим диапазоном 270 нм – 1000 нм. Для выделения узкой спектральной линии возбуждения прибор оснащен двойным монохроматором возбуждения. Кроме этого, возбуждение осуществляется с помощью внешнего источника: непрерывный Ti:sapphire лазер с длиной волны генерации, непрерывно перестраиваемой в спектральном диапазоне от 710 нм до 1060 нм. Регистрация осуществляется комплексом детекторов: ФЭУ (R928P) (рабочий диапазон 180 нм – 850 нм), матрицей ПЗС 1 (диапазон 850 нм – 1620 нм), матрицей ПЗС 2 (диапазон 1100 нм – 2200 нм), фоторезистором ФР (диапазон 1000-3000 нм). Оборудование позволяет проводить измерение как спектров эмиссии (фотолюминесценция), так и спектров возбуждения ФЛ. Особенность прибора – возможность измерения спектральных карт фотолюминесценции путем пошагового варьирования длины волны возбуждения и эмиссии.

Контролируемый синтез монодисперсных ОУН

Подавление интенсивности дыхательных мод ОУН (РДМ), с 40 до нескольких отсчетов (Рисунок 39а), может быть связано как с легированием нанотрубок, так и быть следствием заполнения нанотрубок веществом. Общее падение интенсивностей мод КРС ОУН находится в полном соответствии с предложенной моделью смещения уровня Ферми и опустошения электронных уровней валентной зоны нанотрубок в CuCl@ОУН: падение населенностей электронных уровней приводит к уменьшению количества электронов, способных участвовать в процессе резонансного комбинационного рассеяния света.

В среде на основе CuCl@ОУН происходит не только увеличение оптической прозрачности, но и существенное возрастание электрической проводимости. Проведенное экспериментальное исследование удельной проводимости тонких пленок на основе ОУН продемонстрировало возможность существенного увеличения проводимости в результате заполнения нанотрубок CuCl (типичное улучшение 10-20 раз). Для лучших образцов пленок CuCl@ОУН сопротивление падает ниже 100 Ом/. Одна из основных причин данного эффекта – существенно более высокая концентрация носителей заряда, способных участвовать в проводимости, в сильнолегированных нанотрубках CuCl@ОУН.

Функционализация среды ОУН методом газофазного заполнения CuCl не приводит к образованию дополнительных дефектов или иной деградации структуры ОУН [114]. Данный эффект был подтвержден экспериментами по опустошению нанотрубок CuCl@ОУН. Такую очистку материала можно проводить с помощью отжига в вакууме (более 300 0С) или с помощью обработки материала достаточно интенсивным лазерным излучением (Рисунок 40). Если интенсивность лазерного излучения не слишком большая, то спектральные особенности КРС гибридного материала CuCl@ОУН (Рисунок 40 синий и красный спектры) сохраняются. Если интенсивность лазерного излучения выше пороговой – спектр КРС CuCl@ОУН становится аналогичным спектру чистых ОУН (Рисунок 40 зеленый и черный спектры): восстанавливается интенсивность РДМ и пропадает сдвиг G-моды ОУН. Таким образом, обработка лазером с интенсивностью выше пороговой приводит к локальному опустошению нанотрубок. Важно отметить, что отношение интенсивностей D/G мод (характеризует концентрацию дефектов структуры ОУН) после опустошения нанотрубок лазерным излучением остается практически идентичной исходному значению для чистых незаполненных нанотрубках.

Рисунок 40. Спектры КРС (возбуждение 488 нм) нефункционализированных ОУН (черный); гибридного материала CuCl@ОУН (красный), гибридного материала CuCl@ОУН, обработанного лазерным излучением с интенсивностью ниже пороговой (синий) и выше пороговой (зеленый). Средний диаметр ОУН – 2.0 нм.

Кроме того, было проведено экспериментальное исследование зависимости порогового значения интенсивности лазерного излучения, индуцирующего опустошение нанотрубок, от длины волны. Было обнаружено уменьшение порогового значения интенсивности с уменьшением длины волны лазера. Данный эффект объясняется характерными спектральными особенностям легированных ОУН, в частности, опустошением электронных уровней нанотрубок, влияющих на резонансные условия при комбинационном рассеянии света.

Характерная особенность CuCl@ОУН заключается в том, что в процессе газофазного заполнения нанотрубки (при определенных условиях синтеза) выступают в качестве нанореактора. Это приводит к формированию одномерных кристаллических наноструктур внутри ОУН (Рисунок 41).

Формирование 1D нанокристаллов CuCl внутри ОУН вносит вклад в относительно высокую стабильность гибридного материала CuCl@ОУН и в отсутствие эффектов, связанных с образования дефектов в структуре ОУН в процессе заполнения и опустошения нанотрубок. 4.2. Гибридный легированный материал на основе металлических или полупроводниковых ОУН В ходе экспериментальной исследовательской работы удалось продемонстрировать, что использование сортированных по типу электрической проводимости ОУН может значительно усилить эффект функционализации нанотрубок при заполнении CuCl. Для синтеза гибридного материала CuСl@ОУН на основе обогащенной полупроводниковыми (п-ОУН) и обогащенной металлическими (м-ОУН) фракций нанотрубок были сформированы среды оптического качества из монодисперсных ОУН, сортированных методом ПВФ.

В результате выработки оптимального режима синтеза удалось получить гибридный материал CuCl@п-ОУН и CuCl@м-ОУН [115, 116 ]. На основе исследования методом комбинированной лазерной оптической спектроскопии удалось продемонстрировать существенно более выраженные спектральные особенности гибридного материала, сформированного путем функционализации CuCl среды на основе м/п сортированных нанотрубок. Например, при заполнении фракции ОУН (диаметр нанотрубок 1,3-1,5 нм), смешанной по типу проводимости, в спектре оптического пропускания пленки CuСl@ОУН происходит существенное подавление S11 перехода, а S22 и M11 подавлены лишь частично (Рисунок 42а). В то же время, в спектре CuCl@п-ОУН существенному подавлению подвергаются также более высокие переходы S22 и S33 (Рисунок 42б), а в спектре CuCl@м-ОУН существенно подавляется M11 переход (Рисунок 42в).

Важно заметить, что предельный уровень заполнения CuCl среды на основе сортированных по типу электрической проводимости ОУН значительно выше. Такой среде соответствует заметно более высокое среднее по спектру увеличение оптического пропускания (синие спектры на Рисунке 42).

Формирование молекулярных колонок внутри ОУН

Тонкая пленка ОУН оптического качества и прекурсор (порошок коронена) помещаются в запаянную стеклянную ампулу. В качестве газовой среды используется инертный газ (например, аргон) или вакуум. Ампула отжигается при температуре 400-500 0С в течение 2-24 часов. В процессе отжига молекулы коронена переходят в газовую фазу, адсорбируются на поверхность ОУН, путем диффузии заполняют внутреннюю полость нанотрубок и, при определенных условиях, формируют различные одномерные структуры внутри нанотрубок [118, 125]. Сверхузкие Н-НПГ формируются при полимеризации молекул коронена (посредством дегидрогенизации) и, при определенных условиях, дальнейшей графитизации формируемой структуры. Формирование сверхузких Н-НПГ внутри ОУН (аэрозольные ОУН – средний диаметр 2 нм) было подтверждено на основе просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (Рисунок 50а).

В ходе экспериментальной работы было впервые продемонстрировано наличие фотолюминесценции сверхузких нанополос графена [118]. На спектральной карте ФЛ Н-НПГ@ОУН наблюдается особенность с максимумом вблизи 647 нм (Рисунок 50б) и максимумом возбуждения на 370 нм. Данный результат подтвердил полупроводниковый тип электронной структуры нанополос графена, пассивированных атомами водорода: наличие оптической запрещенной зоны с величиной около 1,92 эВ.

На основе исследования синтезированных образцов Н-НПГ@ОУН методом КЛОС удалось показать возможность синтеза НПГ различной геометрии [123]. При этом выяснилось, что существенное влияние на тип формируемой структуры оказывает диаметр ОУН. Впервые было показано наличие фотолюминесцентной особенности сверхузких Н-НПГ, внутри ОУН со средним диаметром 1,4 нм (Рисунок 51а). Наблюдаемая особенность ФЛ отличается от характерной фотолюминесценции побочных продуктов, например, молекул дикоронилена (Рисунок 51б). Два пика эмиссии ФЛ, наблюдаемые приблизительно на 520 нм и 600 нм, находятся в хорошем соответствии со спектральными характеристиками, теоретически ожидаемыми от 7a-НПГ (геометрия – «кресло», 7 атомов С в поперечном направлении c атомами H, пассивирующими края полоски). Рисунок 50. ВР-ПЭМ изображение сверхузкой нанополосы графена, синтезированной внутри одностенной углеродной нанотрубки (Н-НПГ@ОУН) (а), карта ФЛ синтезированных сверхузких нанополос графена внутри ОУН (средний диаметр нанотрубок - 2 нм) (б) [118]. Рисунок 51. Карта ФЛ синтезированных сверхузких нанополос графена внутри ОУН (средний диаметр нанотрубок -1,4 нм) (а), карта ФЛ одного из побочных продуктов – молекул дикоронилена (б).

Как можно было ожидать, уменьшение диаметра нанореактора–ОУН приводит к формирование более узкой нанополосы графена с большей шириной запрещённой зоны. Наличие интенсивной фотолюминесценции Н-НПГ@ОУН свидетельствует о достаточно высоком качестве формируемых полосок (правильная геометрия края), а также об их достаточно большой длине. В ходе работы было показано, что условия синтеза существенно влияют на тип нанополос графена, формируемых внутри ОУН. Например, при заполнения ОУН молекулами коронена в атмосфере аргона, формируемые H-НПГ обладают ФЛ в зеленой и красной области спектра (Рисунок 51а). В то же время, при заполнении ОУН в вакууме формируются H-НПГ другого типа, имеющие ФЛ особенности в синей области спектра (Рисунок 52).

Серия пиков ФЛ нанополос графена, формирующих внутри ОУН при вакуумном заполнении нанотрубок молекулами коронена, соответствуют излучательным релаксационным переходам с энергией 2.62, 2.80 и 2.94 эВ. Аналогичные спектральные особенности наблюдаются в коротких H-НПГ, сформированных методом самосборки из молекул DBBA на металлической подложке [124], а также в ряде других систем, содержащих sp2 углеродные квантовые точки (например, частично фторированный графен). Предположительно, H-НПГ@ОУН, обладающие подобным ФЛ маркером, представляют собой нанополоски графена с гибридным краем (не «зиг-заг» и не «кресло»). Спектры КРС образцов H-НПГ@ОУН, в целом, имеют комплексный вид (Рисунок 53). Резонансные условия часто выполняются не только для формируемых нанополос графена, но и для побочных продуктов (например, адсорбированного или интеркалированного коронена, коротких цепочек и т.д.). Это приводит к наложению КРС сигналов и усложняет интерпретацию результатов.

Основные КРС моды H-НПГ@ОУН представлены набором спектральных компонент, расположенных в областях близких к G и D модам ОУН. Как правило, существуют дополнительные компоненты – обертоны (типа D+G ) и моды в низкочастотной области спектра (300-600 см-1). Кроме того, интенсивность РДМ нанотрубок существенно подавлена и сдвинута в область высоких частот, что подтверждает заполненность ОУН наноплосками графена [119]. 5.2. Формирование молекулярных колонок внутри ОУН

В ходе работы удалось продемонстрировать возможность синтеза одномерного молекулярного кристалла («колонка» коронена) внутри ОУН [123, 125]. На ВР-ПЭМ изображении (Рисунок 54) видно, что молекулы коронена плотно упакованы в периодическую структуру с определенной угловой ориентацией относительно оси нанотрубки. Было показано, что угловая ориентация может зависеть от диаметра ОУН.

Характерный вид фотолюминесценции одномерного молекулярного кристалла коронена (Рисунок 55а) существенно отличается от фотолюминесценции 3D молекулярного кристалла (объемная фаза) коронена (Рисунок 55б). Было показано наличие ФЛ особенности «колонок» коронена: серии из нескольких пиков эмиссии (практически эквидистантных по энергии) с основными компонентами приблизительно на 498, 537 и 578 нм. В результате экспериментального исследования, совмещенного с численным моделированием удалось показать, что оптимальный размер диаметра ОУН для синтеза «колонок» коронена и сверхузких H-НПГ (из молекул коронена) находится в диапазоне 1,3-1,5 нм [125].