Содержание к диссертации
Введение
Обзор литературы
Квантовые точки
Коллоидный синтез полупроводниковых квантовых точек
Фотофизические свойства квантовых точек
Жидкокристаллические композиты, допированные наночастицами
Методы получения композитов
Свойства смектических жидких кристаллов с наночастицами
Свойства холестерических жидкокристаллических композитов с наночастицами
Свойства композитов нематических жидких кристаллов с наночастицами
Выводы
Материалы и методы экспериментальных исследований композитов нематических жидких кристаллов с квантовыми точками исследование люминесценции нематического жидкого кристалла допированого квантовыми точками cdsе/zns в зависимости от их концентрации и размера 6
Тушение люминесценции нематического жидкого кристалла при допировании его квантовыми точками CdSе/ZnS
Электрического поля на фотолюминесценцию квантовых точек в гомогенно ориентированных слоях нематического жидкого кристалла
Сравнение спектров фотолюминесценции квантовых точек CdSе/ZnS в НЖК и толуоле
Исследование изменения интенсивности фотолюминесценции квантовых точек CdSе/ZnS под действием электрического поля на НЖК композиты
Изучение фотолюминесценции НЖК композитов с квантовыми точками CdSе/ZnS с помощью конфокального микроскопа
Влияние времени перемешивания НЖК композитов с КТ на люминесцентные свойства нематического жидкого кристалла
Влияние времени перемешивания НЖК композитов на изменение интенсивности фотолюминесценции КТ CdSе/ZnS
Выводы 88
Заключение 89
Список литературы
- Жидкокристаллические композиты, допированные наночастицами
- Свойства холестерических жидкокристаллических композитов с наночастицами
- Тушение люминесценции нематического жидкого кристалла при допировании его квантовыми точками CdSе/ZnS
- Изучение фотолюминесценции НЖК композитов с квантовыми точками CdSе/ZnS с помощью конфокального микроскопа
Жидкокристаллические композиты, допированные наночастицами
В 1984 году было предложено одно из первых изменений метода, заключающееся в добавлении органического стабилизатора для решения проблемы агломерации наночастиц [32]. В 1993 году метод вновь претерпел модификацию и получил название высокотемпературный органометаллический синтез [33]. Данный метод позволяет получать очень узкий разброс значений размеров (не более 5-10 %) синтезируемых наночастиц. Для получения нанокристаллов методом высокотемпературного органометаллического синтеза в разогретую до 300оС смесь координирующих растворителей и молекул стабилизаторов путем быстрой инъекции вводят органометаллическую смесь из триоктилфосфин селенида и диметилкадмия [33,34]. Затем происходит быстрая нуклеация и последующий рост нанокристаллов, управляемые температурой [35,36]. Получение коллоидных квантовых точек разных средних размеров происходит путем извлечения порций реакционной смеси через определенные интервалы времени из реакционного сосуда. В этом случае разброс по размерам будет составлять 10-15 %, который уменьшается до 5 % техникой размерно-селективного осаждения [37].
Современный метод коллоидного синтеза предполагает проведение двухэтапного процесса, в результате которого получается нанокристалл типа ядро-оболочка. На рисунке 1.1 приведено схематическое изображение квантовой точки, покрытой молекулами солюбилизатора. Рисунок 1.1. Схематическое изображение квантовой точки типа ядро-оболочка, покрытой молекулами солюбилизатора
Образованное на первом этапе ядро покрывают эпитаксиальным слоем оболочки, состоящим из другого полупроводникового материала [38,39]. В процессе наращивания монослоев оболочки происходит пассивация оборванных связей на поверхности ядра, что предотвращает деградацию нанокристалла и приводит к значительному увеличению квантового выхода люминесценции [39,40]. В процессе создания оболочки используется более низкая температура по сравнению с процессом формирования ядра. Такая необходимость изменения температуры возникает для предотвращения образования ядер из материала оболочки, а также делает невозможным неконтролируемый рост ядер нанокристаллов. Важно, чтобы постоянные кристаллической решетки материала оболочки ядра были как можно ближе [41]. Иначе будет происходить образование дефектов кристаллической решетки на границе между ядром и оболочкой.
Метод высокотемпературного органометаллического синтеза открыл новые возможности в модификации поверхности квантовых точек с помощью различных молекул [42,43]. В частности, для получения гидрофобных квантовых точек их покрывают молекулами ТОРО, гексадециламина и другими молекулами, а гидрофильных – различными амфифильными лигандами, меркаптоуксусной кислотой, цистеином [43,44]. 1.1.3 Фотофизические свойства квантовых точек
Интерес к квантовым точкам обусловлен существенным отличием механических, химических, магнитных и оптических свойств от объемного материала [45]. Уменьшение размера ведет к тому, что в формировании оптического отклика квантовых точек существенную роль начинают играть квантовые эффекты.
Квантово – размерный эффект может быть рассмотрен на примере полупроводников группы АIIBVI. В случае сферической квантовой точки ее поверхность будет образовывать трехмерную потенциальную яму, в которую заключены носители заряда. С помощью решения уравнения Шредингера может быть получена энергетическая структура КТ. Используя одночастичное приближение и учитывая предположение о бесконечной высоте стенок потенциальной ямы, выражение для энергетического спектра носителей заряда в КТ можно записать в виде:
Где R – радиус КТ, n = 1, 2, 3 и l = s, р, d – квантовые числа, - зона запрещенной энергии объемного материала, - эффективная масса экситона, – эффективная масса электрона, – эффективная масса дырки, – n-й корень уравнения. Одночастичное приближение справедливо в условиях, когда размеры КТ меньше а0 экситона в объемном материале. В этом случае электрон и дырку можно рассматривать как отдельные частицы из-за малого кулоновского взаимодействия электронно-дырочной пары. Полностью дискретный энергетический спектр наблюдается при условиях сильного конфаймента. Для описания таких систем, как изолированные квантовые точки в вакууме, газе, стеклянной матрице может быть использовано приближение потенциальной ямы с бесконечно высокими стенками. В тоже время, вопреки тому, что реальные системы не всегда соответствуют данному требованию, представленная модель хорошо описывает энергетическую структуру реальных КТ на качественном уровне. Волновая функция электрона представляет собой стоячую волну при его нахождении в трехмерной потенциальной яме (1.1). Для сферических квантовых точек эта функция будет синусоидой ( ) /— — , которая обращается в ноль в точках и [46, 47], где / - номер квантового состояния, х - координата частицы, а -размер потенциальной ямы.
Оптические свойства квантовых точек могут быть описаны с использованием аналога схемы Яблонского (Рис. 1.2) [48], включающегося в себя основное, возбужденное и «темное» состояния КТ.
При рассмотрении идеального нанокристалла закон сохранения импульса и момента импульса определяет правила отбора, согласно которым переходы между дырочными и электронными энергетическими состояниями с одинаковыми орбитальным и главным квантовыми числами разрешены [49]. Положение полос в спектре соответствует переходам, которые обратно пропорционально квадрату радиуса КТ \ (1.1) [50-52]. Квантово размерный эффект приводит к переходу от сплошного спектра объемного полупроводника к набору дискретных линий (Рис. 1.2 б).
Свойства холестерических жидкокристаллических композитов с наночастицами
Исследование механизмов взаимодействия КТ с жидкокристаллической матрицей проводилось с использованием НЖК композитов на основе смеси алкилцианобифенилов ЖК-1289 (НИОПИК, Москва). Композиты были приготовлены путем добавления сухой навески гидрофобных квантовых точек CdSе/ZnS разных размеров в НЖК. КТ были получены методом коллоидного синтеза [108] в Институте физико-химических проблем БГУ (Минск). Для приготовления композитов использовались наночастицы типа ядро-оболочка CdSе/ZnS с диаметром ядра 3.5 нм и 5 нм. Ядро CdSе было покрыто ZnS оболочкой толщиной около двух монослоев. Распределение наночастиц по размерам было менее 5%. Для предотвращения агрегации поверхность КТ CdSе/ZnS была покрыта слоем поверхностно-активных молекул триоктилфосфин оксида (TОРО). Основные оптические свойства используемых квантовых точек показаны в таблице 1.
Диаметр ядра, нм Максимумлюминесценциив растворе, нм Максимумпоглощения врастворе, нм Квантовый выход люминесценции в % -3.5 570 545 11 -5.0 630 615 9 Перемешивание композитов проводилось в ультразвуковой ванне в течение 3 часов. Для проведения спектральных и микроскопических исследований использовались спектрофлуориметры «CаrryЕcliрsе» (Vаriаn, Аustrаliа) и RF-5301РC (Shimаdzu, Япония) и конфокальный лазерный сканирующий микроскоп LSM 710 (Cаrl Zеiss, Германия).
На рисунке 2.1 показаны спектры поглощения и люминесценции жидкого кристалла. В спектре поглощения ЖК наблюдаются 2 наиболее выраженных пика на длинах волн 265 нм и 314 нм. Структура спектра поглощения нематика может быть связана с наличием в смеси молекул с разными алкильными концевыми группами.
Спектры поглощения (сплошная) и фотолюминесценции (прерывистая) нематического жидкого кристалла ЖК-1289. Длина волны возбуждения фотолюминесценции была 320 нм. Максимуму люминесценции ЖК на длине волны возбуждающего света 320 нм соответствует длина волны 414 нм (Рис. 2.1). На рисунке 2.2 показаны спектры поглощения и фотолюминесценции квантовых точек CdSе/ZnS на длине волны возбуждающего света, равной 405 нм. Пик максимума интенсивности люминесценции квантовых точек с диаметром ядра 3.5 нм находился на длине волны 570 нм, а для квантовых точек большего размером 5 нм ему соответствовала длина волны 630 нм. Концентрация наночастиц в НЖК композите варьировалась интервале 0.07 - 0.22 вес. %.
Для проведения сравнительных исследований люминесцентных свойств жидкого кристалла при допировании его различными наночастицами были приготовлены НЖК композиты с наночастицами двуокиси титана и циркония (Фирмы Sigmа Аldrich, Германия) в NH3 оболочке со средним размером ядра 5 нм в интервале концентраций от 0.1 до 1.44 вес. %. Измерения проводились при комнатной температуре.
Изменения в спектрах квантовых точек в жидкокристаллической матрице под действием постоянного электрического поля проводились с использованием ЖК ячеек, к которым прикладывалось напряжение от источника питания Б5=71/3 (Россия). Концентрации нанокристаллов CdSе/ZnS в композитах с КТ с диаметром ядра 3.5 нм была 10 вес.%, для КТ с диаметром ядра 5 нм - 5 вес.%. Приготовленными композитами заполняли плоскопараллельные ЖК ячейки, собранные из двух кварцевых подложек с фиксированным зазором (Рис. 2.3).
Измерения низкочастотных спектров диэлектрических потерь и плотности ионов в исходном нематическом жидком кристалле и его композитах с полупроводниковыми наночастицами проводились с использованием плоскопараллельных ячеек, собранных из стеклянных подложек, покрытых проводящим слоем оксида индия и олова и ориентирующими слоями. Для проведения измерений спектров диэлектрических потерь использовался измеритель LCR Е4980А KеySight в диапазоне частот 102-104 Гц. Спектры мнимой части диэлектрической проницаемости е определялись из результатов измерения емкости С и тангенса угла диэлектрических потерь 8 по формуле (2.1), где С- емкость заполненной и С0 - емкость пустой титановой ячейки. Для определения плотности ионов в композитах снимались осциллограммы электрического отклика I(t). Для этого на ячейку подавался импульс постоянного напряжения, амплитуда которого не превышала пороговое напряжение эффекта Фредерикса. Концентрация мобильных ионов определялась по формуле
Тушение люминесценции нематического жидкого кристалла при допировании его квантовыми точками CdSе/ZnS
Начало тушения ФЛ НЖК в композите с наночастицами TiО2 происходит при концентрациях, больше 0.2 вес. %. Наночастицы ZrО2 менее эффективно тушат фотолюминесценцию НЖК по сравнению с наночастицами TiО2. При концентрации двуокиси циркония около 0.7 вес. % интенсивность ФЛ жидкого кристалла падала в два раза. Тушение фотолюминесценции ЖК в композитах с такой же концентрацией наночастиц двуокиси титана достигала 90%. Эти отличия в характере тушения связаны с разной электронной структурой наночастиц. Для двуокиси титана характерна более узкая запрещенная зона. Наименее эффективное тушение наблюдается при допировании НЖК более широкозонным материалом. Вместе с тем, наночастицами TiО2 уступают по эффективности тушения фотолюминесценции НЖК квантовым точкам с диаметром ядра CdSе 5 нм и оболочкой из широкозонного полупроводника ZnS (Рис. 3.2). Относительная люминесценция жидкого кристалла определяется выражением: (3.1), где I – интенсивность люминесценции жидкого кристалла после допирования НЖК композита наночастицами, I0 – интенсивность люминесценции жидкого кристалла в отсутствие тушителя, MКТ - концентрация квантовых точек, MЖК - концентрация молекул жидкого кристалла.
Экспериментальные данные, представленные на рисунках 3.2 и 3.3, хорошо описываются выражением: ( ) (3.2), где параметр 1/В определяет число квантовых точек, которое необходимо для тушения одной молекулы жидкого кристалла, а коэффициент 0 А 1 определяет долю потушенных молекул жидкого кристалла после установления химического равновесия в системе. Коэффициенты 1/В и А для уравнений, аппроксимирующих экспериментальные данные по тушению люминесценции жидкого кристалла представлены в таблице
Коэффициенты уравнений, аппроксимирующих зависимость относительной интенсивности фотолюминесценции жидкого кристалла от концентрации наночастиц в НЖК композите Образец Диаметр ядра наночастиц, нм 1/В А НЖК / CdSе/ZnS 3.5 4.6 0.35 НЖК / CdSе/ZnS 5 33.3 0.93 НЖК / TiО2 5 7.1 0.87 НЖК / ZrО2 5 10 0.51 Из таблицы 3.1 видно, что в НЖК композитах с квантовыми точками CdSе/ZnS с диаметром ядра 5 нм тушатся до 93% молекул жидкого кристалла. Эффективность тушения жидкого кристалла с наночастицами двуокиси титана составила 87%. НЖК композиты с КТ CdSе/ZnS меньшего размера (3.5 нм) проявляют себя как менее эффективные тушители. Это связано с повышением вероятности агломерации квантовых точек при уменьшении их размера [114].
В спектрах фотолюминесценции жидкого кристалла в НЖК композитах с наночастицами TiО2 (Рис. 3.4), исследуемых в работе, наблюдался гипсохромный сдвиг максимума интенсивности ФЛ НЖК (417 нм) на 10 нм. Это в два раза меньше, чем в композитах с полупроводниковыми нанокристаллами CdSе/ZnS. В композитах на основе смектического жидкого кристалла и наночастиц ZnО с диаметром ядра 2.4 нм, обладающих сильным квантовым удержанием связанных экситонов, был обнаружен наибольший сдвиг по сравнению с наночастицами больших размеров при одновременном увеличении интенсивности ФЛ [115]. Причиной гипсохромного сдвига максимума в спектрах ФЛ нематического жидкого кристалла может быть образование связанного экситона между молекулой НЖК, содержащей бифинильное ядро, и наночастицей.
Сравниваемые НЖК композиты содержат нанокристаллы, отличающиеся не только электронными свойствами их материала, но и оболочкой ядра. Поверхность ядра CdSе покрыта слоем широкозонного полупроводника сульфида цинка, и слоем молекул триоктилфосфин оксида. Возможно создание надмолекулярных гибридных структур – комплексов КТ/молекула в растворах. Условия синтеза КТ определяют количество молекул ТОРО на поверхностном слое квантовых точек, и оно может варьироваться в достаточно широких пределах. Молекулы триоктилфосфин оксида соединены с поверхностью нанокристаллов слабой координационной связью. Стабильность спектрально-люминесцентных характеристик КТ таких, как амплитуда, спектральное положение и полуширина полос поглощения и люминесценции, а также квантовый выход фотолюминесценции, может зависеть от количества молекул TОРО на поверхности нанокристаллов [116]. При перемешивании с помощью ультразвука НЖК композитов с КТ часть молекул ТОРО с поверхности наночастицы может переходить в жидкий кристалл. Удаление молекул ТОРО с поверхности КТ может приводить к их агрегации в НЖК. Падение интенсивности ФЛ жидкого кристалла в исследуемых композитах с увеличением концентрации наночастиц свидетельствует о возможности межфазного взаимодействия в результате фотовозбуждения.
Вместе с тем, увеличение концентрации КТ CdSе/ZnS в НЖК композите показывает повышение диэлектрических потерь на проводимость НЖК [117 118]. Ионная проводимость, дающая существенный вклад в диэлектрические потери в спектрах в диапазоне до 10 кГц, характерна для жидких кристаллов. Различия, обнаруженные в низкочастотных диэлектрических спектрах НЖК композитов с квантовыми точками CdSе/ZnS и наночастицами двуокиси титана и циркония. с диаметрами ядра 5 нм и одинаковой концентрацией, равной 0.1 вес. %, демонстрирует рисунок 3.5. Добавление полупроводниковых квантовых точек CdSе/ZnS в жидкий кристалл вызывает существенное увеличение значения мнимой части диэлектрической проницаемости по сравнению с НЖК композитами с наночастицами двуокиси титана и циркония, в диапазоне частот до 10 кГц [119].
Изучение фотолюминесценции НЖК композитов с квантовыми точками CdSе/ZnS с помощью конфокального микроскопа
Наблюдались существенные различия в характере изменения интенсивности возгорания и тушения ФЛ КТ в электрическом поле в зависимости от времени перемешивания суспензий с помощью ультразвука (Рис. 4.12). Увеличение напряженности приложенного к ячейкам постоянного электрического поля может вызывать пространственное разделение электрона и дырки, тем самым уменьшая вероятность их излучательной рекомбинации. Это возможно при активном захвате их дефектами и поверхностными состояниями КТ в результате поляризации. Из сравнения кривых ФЛ на рисунке 4.12 видно, что увеличение времени перемешивания КТ в НЖК приводит к уменьшению вероятности излучательной рекомбинации и повышению вероятности безызлучательной рекомбинации электронов и дырок в НЖК матрице.
Если при перемешивании НЖК композита в течении 30 минут наибольшая интенсивность ФЛ в процессе возгорания наблюдалось при напряженностях до -0.25 В/мкм. С увеличением времени перемешивания интенсивность возгорания падала и характер изменения зависимостей ФЛ от напряженности изменялся, а тенденция к затуханию ФЛ увеличивалась. В свою очередь процессы, происходящие в слое НЖК с повышением напряженности электрического поля, приводят к переориентации директора из исходного планарного в вертикальное положение относительно электродов ЖК ячейки. Этот процесс может способствовать сближению отдельных квантовых точек и укрупнение их агломератов, что подтверждают изображения, полученные с помощью конфокального микроскопа на рисунке 4.10.
Квантовый выход люминесценции сильно зависит от полярности окружающих молекул, электростатических свойств, поляризуемости и дипольного момента наночастиц. Полярность окружающих КТ молекул влияет на их оптические свойства. В НЖК матрице под действием упругих сил квантовые точки, окруженные полярными молекулами, могут агломерировать. Известно, что между КТ в их агломератах происходит перенос энергии и меняется квантовый выход агломератов в зависимости от размеров и расстояния между квантовыми точками.
Исследуемые квантовые точки CdSе покрыты несколькими слоями молекул ZnS с большей шириной запрещенной зоны и более высоким значением работы выхода электронов. Пассивация поверхности сульфидом цинка приводит к увеличению квантового выхода фотолюминесценции за счет усиления локализации зарядов в ядре вследствие повышения потенциального барьера для носителей заряда на границе. Покрытие квантовых точек ТОРО способствует уменьшению агрегации КТ. Частичное удалению молекул ТОРО и разрушению слоя ZnS на поверхности КТ возможно при воздействии ультразвука во время перемешивания композитов. Полученные результаты свидетельствуют о том, что чем меньше время перемешивания композитов с помощью ультразвука, тем более высокий квантовый выход и меньше возможность КТ агломерировать в НЖК.
Продолжительное время воздействие ультразвука на КТ уменьшает квантовый выход и понижается интенсивность возгорания ФЛ под действием электрического поля. Возгорание люминесценции, наблюдаемое при низких напряжениях постоянного электрического поля можно объяснить процессом переноса энергии экситонного возбуждения от молекул жидкого кристалла к квантовым точкам. Уменьшение возгорания люминесценции квантовых точек при увеличении времени воздействия ультразвука на НЖК композиты сопровождается ростом размеров агломератов квантовых точек, что ухудшает возможность передачи энергии от донора к акцептору.
Тушение люминесценции КТ с увеличением напряженности электрического поля можно объяснить эффектами Штарка и Франца-Келдыша. Перемешивание НЖК композитов с помощью ультразвука приводит к увеличению количества ловушек для зарядов, а увеличение напряженности электрического поля эффективно разделяет заряды и способствует их миграции. Перемещение зарядов незначительно и их разделение затруднено, если молекулы НЖК ориентированы параллельно подложке ЖК ячейки, а направление движения зарядов перпендикулярно директору ЖК. Это может способствовать процессу возгорания ФЛ. Переориентация молекул НЖК в вертикальное положение приводит к миграции и разделению зарядов в постоянном электрическом поле, что должно способствовать тушению люминесценции. При снятии с ЖК ячеек электрического поля интенсивность ФЛ КТ в НЖК композитах, приготовленных при разном времени воздействия на них ультразвука, повышается по сравнению с минимальной интенсивностью, соответствующей тушению ФЛ при высокой напряженности постоянного электрического поля, приложенного к слою гомогенно-ориентированного слоя НЖК (Рис. 4.14).
Наибольший рост интенсивности люминесценции, после снятия напряжения электрического поля с ЖК ячеек наблюдается для НЖК композита, перемешиваемого ультразвуком в течение 4 часов (Рис. 4.14). Использование ультразвука приводит к изменению расположения квантовых точек в агломерате, при этом наибольшие размеры агломератов достигаются при длительном воздействии ультразвукой волны (Рис. 4.7.). С одной стороны, изменять оптические свойства КТ в больших агломератах вследствие переориентации жидкого кристалла сложнее из-за большой силы взаимодействия между квантовыми наночастицами в агломерате. С другой стороны, наличие большого количества свободных состояний на поверхности КТ облегчает перенос энергии от жидкого кристалла к наночастицам. Также полученный эффект можно объяснить тем, что данный НЖК композит может содержать не только исходные квантовые точки CdSе/ZnS, но, вероятно, также КТ CdSе, которые могут появляться в результате разрушения оболочки сульфида цинка и удаления молекул ТОРО с их поверхности. Об этом свидетельствует зависимость интенсивности люминесценции НЖК композита с квантовыми точками от напряженности электрического поля на рисунке 4.13. Вероятность тушения ФЛ в этом случае будет возрастать из-за возможности взаимодействия их с тг-электронами бифенильного ядра молекул НЖК, что приводит к тушению люминесценции.