Оптические свойства экситон-плазмонных систем на основе макрогетероциклических хромофоров и наночастиц золота Заседателев Антон Владимирович

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Обзор литературы 12

1.1 Оптические свойства макрогетероциклических соединений 12

1.1.1 Фталоцианины и субфталоцианины – макрогетероциклические хромофоры. Строение и линейные оптические свойства 12

1.1.2 Взаимодействие хромофоров с лазерным излучением 18

1.1.3 Нелинейно-оптические свойства фталоцианинов и субфталоцианинов 20

1.2 Оптические свойства наночастиц металлов 24

1.2.1 Локализованный поверхностный плазмонный резонанс в металлических

Наночастицах 25

1.2.2 Нелинейно-оптические свойства наночастиц золота 27

1.3 Гибридные экситон-плазмонные системы 33

1.3.1 Гибридные системы на основе металлических наноструктур и хромофоров 33

1.3.2 Нелинейно-оптические эффекты в гибридных экситон-плазмонных системах 37

1.3.3 Взаимодействие лазерного излучения с гибридными экситон-плазмонными системами 40

1.4 Выводы к главе 1 42

Глава 2. Линейные оптические свойства фталоцианинов и субфталоцианинов 44

2.1 Объекты исследования 44

2.2 Оптическое поглощение исследуемых соединений 45

2.3 Флуоресценция исследуемых соединений. Скорость релаксации возбуждённых состояний 47

2.4 Выводы к главе 2 51

Глава 3. Линейные оптические свойства гибридных экситон плазмонных систем 53

3.1 Объекты исследования 53

3.2 Оптическое поглощение исследуемых образцов 55

3.3 Флуоресценция исследуемых образцов. Скорость релаксации возбуждённых Состояний 57

3.4 Собственные оптические и структурные свойства хромофоров в гибридных экситон-плазмонных системах 61

3.5 Линейное плазмон-стимулированное поглощение хромофоров в гибридных системах. фактор локального поля 73

3.6 Релаксация возбуждённых состояний хромофоров в гибридных системах. Фактор перселла 76

3.7 Определение оптимальных условий усиления поглощения фталоцианинов в гибридных системах 82

3.8 Выводы к главе 3 86

Глава 4. Нелинейно-оптические свойства хромофоров и гибридных экситон-плазмонных систем на их основе 88

4.1 Результаты z-сканирования субфталоцианинов 89

4.2 Нелинейно-оптическая модель поглощения субфталоцианинов 92

4.3 Алгоритм численного моделирования нелинейно-оптического поглощения субфталоцианинов 95

4.4 Результаты моделирования. Механизмы нелинейного поглощения в Субфталоцианинах 97

4.5 Результаты z-сканирования гибридных экситон-плазмонных систем 102

4.6 Нелинейно-оптическая модель поглощения гибридных экситон-плазмонных систем 103

4.7 Алгоритм численного моделирования нелинейно-оптического поглощения гибридных экситон-плазмонных систем 110

4.8 Результаты моделирования. Механизмы нелинейного поглощения хромофоров в условиях экситон-плазмонного взаимодействия 112

4.9 Схема получения инверсной населённости в гибридных экситон-плазмонных системах на основе субфталоцианинов 118

4.10 Выводы к главе 4 122

Заключение 123

Список цитируемой литературы 128

• Нелинейно-оптические свойства фталоцианинов и субфталоцианинов
• Флуоресценция исследуемых соединений. Скорость релаксации возбуждённых состояний
• Флуоресценция исследуемых образцов. Скорость релаксации возбуждённых Состояний
• Нелинейно-оптическая модель поглощения субфталоцианинов

Введение к работе

Актуальность темы исследований

Растущие потребности современной органической

оптоэлектроники дали мощный толчок развитию новых подходов к
управлению оптическими свойствами хромофоров. Создание

гетерогенных систем на основе хромофоров и металлических
наноструктур становится одним из наиболее перспективных в
настоящее время. Причиной тому является уникальное свойство
металлических наноструктур – способность концентрировать энергию
электромагнитного поля в субволновой области пространства .
Взаимодействие хромофоров с ближним полем металлических
наноструктур (экситон-плазмонное взаимодействие) может

чрезвычайно сильно изменить оптические свойства всей системы, и
хромофоров в отдельности. Сегодня усилия многих исследователей
направлены на выявление фундаментальных особенностей во
взаимодействиях такого типа, а также на поиск и создание новых
архитектур гибридных систем для увеличения эффективности
протекания различных фотоиндуцированных процессов. Отдельного
внимания заслуживают гибридные экситон-плазмонные системы на
основе макрогетероциклических хромофоров (фталоцианинов,

субфталоцианинов). Интерес к такого рода объектам обусловлен широким спектром возможных применений макрогетероциклических хромофоров: от создания элементов органической оптоэлектроники на их основе до их использования в качестве препаратов для фотодинамической терапии онкологических заболеваний (ФДТ) ,9]. Значительный прогресс в области синтеза подобных гибридных систем уже сейчас позволяет существенно улучшить характеристики устройств на основе макрогетероциклических хромофоров.

Использование гибридных экситон-плазмонных систем на основе макрогетероциклических хромофоров в элементах солнечных батарей приводит к увеличению эффективности фотопреобразования за счет плазмон-стимулированного усиления фототока . Кроме того, в гибридных системах на основе металлических наночастиц и макрогетероциклических хромофоров наблюдается существенное увеличение эффективности генерации цитотоксичного синглетного

кислорода , что чрезвычайно востребовано в биомедицине. Перспективным также является использование подобных систем для усиления флуоресценции хромофоров ,21] и построении эффективных оптических сенсоров .

Первостепенной причиной увеличения эффективности

протекания фотоиндуцированных процессов, безусловно, является
усиление оптического поглощения хромофоров в гибридных
системах. Оптическое поглощение макрогетероциклических

хромофоров в гибридных системах зависит как от физико-химических
особенностей взаимодействия молекул с поверхностью металлической
наночастицы и между собой, так и от величины ближнего поля, в
котором они находятся. А в случае высоких интенсивностей
падающего излучения, поглощение будет зависеть также от динамики
релаксации хромофоров. По этой причине оптическое поглощение
макрогетероциклических хромофоров в гибридных экситон-

плазмонных системах может кардинально отличаться от

соответствующего поглощения мономеров данных хромофоров. Таким образом, установление механизмов линейного и нелинейного плазмон-стимулированного поглощения макрогетероциклических хромофоров (фталоцианинов и субфталоцианинов) в гибридных экситон-плазмонных системах на основе наночастиц золота представляет высокий научный и прикладной интерес.

Целями диссертационной работы являются:

1. Экспериментальное исследование линейного и нелинейного поглощения фталоцианинов и субфталоцианинов в условиях экситон-плазмонного взаимодействия.

2. Построение моделей, адекватно описывающих оптическое поглощение фталоцианинов и субфталоцианинов в линейном режиме возбуждения и в поле мощного лазерного излучения в условиях экситон-плазмонного взаимодействия.

3. Определение механизмов изменения линейного и нелинейного поглощения фталоцианинов и субфталоцианинов в условиях экситон-плазмонного взаимодействия.

Основные задачи диссертационной работы

4. Экспериментально исследовать свойства поглощения, возбуждения, флуоресценции и динамику релаксации возбуждённых состояний фталоцианинов, субфталоцианинов и гибридных систем на их основе в линейном режиме возбуждения.

5. Построить модель, адекватно описывающую линейные оптические свойства гибридных систем. Определить оптические свойства фталоцианинов/субфталоцианинов в условиях экситон-плазмонного взаимодействия в гибридных системах.

6. Экспериментально исследовать нелинейно-оптическое поглощение субфталоцианинов в условиях мощного резонансного лазерного возбуждения. Определить механизмы нелинейного поглощения.

7. Экспериментально исследовать нелинейно-оптическое поглощение гибридных экситон-плазмонных систем на основе фталоцианинов/субфталоцианинов при мощном лазерном возбуждении.

8. Построить модель, описывающую нелинейное поглощение субфталоцианинов в условиях экситон-плазмонного взаимодействия. Определить механизмы нелинейно-оптического поглощения.

Научная новизна

9. Определены ключевые оптические характеристики ряда новых макрогетероциклических соединений (фенил- и фенокси- замещённые субфталоцианины, третбутил- замещённые фталоцианины и дифталоцианины).

10. Установлено, что молекулы фталоцианина формируют плотноупакованную оболочку на поверхности наночастицы золота, диэлектрическая проницаемость которой соответствует проницаемости тонких плёнок.

11. Построена модель, описывающая процессы возбуждения и релаксации фталоцианинов и субфталоцианинов в условиях экситон-плазмонного взаимодействия.

12. Показано, что в гибридных системах наблюдается многократное усиление поглощения хромофоров (до 15 раз в системах на основе фталоцианинов и порядка 3-х раз в системах на основе субфталоцианинов)

5. Установлены механизмы нелинейно-оптического поглощения субфталоцианинов при мощном резонансном лазерном возбуждении. Обнаружена корреляция между значениями сечений поглощений в основном и возбуждённом синглетных состояниях.

6. Определены механизмы нелинейно-оптического поглощения в гибридных экситон-плазмонных системах при мощном резонансном лазерном возбуждении. Обнаружен эффект насыщения поглощения, вызванный плазмон-индуцированным увеличением скорости спонтанной релаксации возбуждённых состояний хромофоров.

7. Предложена схема получения инверсии населённости в субфталоцианинах в условиях экситон-плазмонного взаимодействия при импульсном возбуждении 4-ой гармоникой YAG:Nd³⁺ лазера.

Практическая значимость работы

Основные результаты диссертации, имеющие непосредственную практическую значимость:

1. Определены ключевые линейные и нелинейные оптические свойства ряда новых макрогетероциклических хромофоров (фенил- и фенокси-замещённых субфталоцианинов, третбутил- замещённых фталоцианинов и дифталоцианинов), что является важным для их применения в фотовольтаике, лазерной физике, биомедицине, сенсорных приложениях и др.

2. Развиты подходы к количественному определению эффективного плазмон-стимулированного поглощения макрогетероциклических хромофоров в гибридных экситон-плазмонных системах, в том числе, при мощном лазерном возбуждении, что может быть использовано при разработке новых гибридных хромофоров с улучшенными фотофизическими характеристиками.

3. Предложены оптимальные геометрические параметры гибридных систем и спектральный диапазон возбуждения для многократного (до 15 раз) усиления оптического поглощения фталоцианинов. Данный результат может быть использован при разработке эффективных органических солнечных ячеек, с целью увеличения доли поглощённой ячейкой энергии света, в препаратах для фотодинамической терапии онкологических болезней, с целью увеличения эффективности генерации синглетного кислорода, и в

чувствительных элементах органических тонкоплёночных газовых сенсоров, с целью увеличения пределов обнаружения сенсоров.

Основные положения, выносимые на защиту

4. Преобладающим каналом релаксации 1-го возбужденного синглетного состояния субфталоцианинов является интеркомбинационная конверсия, эффективность которой составляет 80 – 90%, скорость процесса релаксации находится в диапазоне от 3,210⁸ с^-1 до 510⁸ с^-1. Расположение тяжёлых атомов галогенов в аксиальном положении субфталоцианинов приводит к увеличению скорости релаксации и эффективности интеркомбинационной конверсии.

5. В гибридных системах на основе фталоцианинов и наночастиц золота с диаметром 50–80 нм достигается 5-ти кратное плазмон-стимулированное усиление поглощения фталоцианинов в максимуме спектра по сравнению с плёнками. В гибридных системах на основе полых наночастиц золота с внутренним радиусом 20 нм и внешним радиусом 30 нм коэффициент усиления в максимуме спектра поглощения фталоцианинов достигает 7 раз.

6. Нелинейное поглощение субфталоцианинов при резонансном, короткоимпульсном (<0.5 нс) возбуждении обусловлено двухступенчатыми электронными переходами S₀S₁S_N. Эффективное время жизни субфталоцианинов в высоколежащих синглетных состояниях (S_N) составляет 1–2 пс.

7. Экситон-плазмонное взаимодействие в гибридных системах на основе субфталоцианинов и наночастиц золота при мощном резонансном лазерном возбуждении (до 510⁹ Вт/см²) приводит к усилению эффекта насыщения поглощения субфталоцианинов, а также увеличивает скорость релаксации возбуждённых состояний.

8. Степень плазмон-стимулированного насыщения синглетных переходов S₀S₁ и S₁S_N в субфталоцианинах в условиях мощной лазерной резонансной накачки определяется двумя вкладами: фактором локального поля и фактором Перселла, причём оба фактора способствуют увеличению насыщения переходов.

Апробация работы. Основные результаты работы прошли апробацию на следующих международных и российских конференциях:

ICONO/LAT (Russia, Moscow, 2013), III Всероссийская конференция по фотонике и информационной оптике (Россия, Москва, 2014); Научная Сессия НИЯУ МИФИ – 2014 (Россия, Москва, 2014); 1-st International School and Conference «Saint–Petersburg OPEN 2014»: Optoelectronics, Photonics, Engineering and Nanostructures (Russia, Saint-Petersburg, 2014); SPIE Optics + Photonics (USA, San Diego, 2014); Лазеры на парах металлов «ЛПМ–2014» (Россия, Сочи, 2014); 2-nd International School and Conference «Saint–Petersburg OPEN 2015»: Optoelectronics, Photonics, Engineering and Nanostructures (Russia, Saint-Petersburg, 2015); International Conference Advanced Laser Technologies «ALT’15» (Portugal, Faro, 2015); 3-rd International School and Conference «Saint–Petersburg OPEN 2016»: Optoelectronics, Photonics, Engineering and Nanostructures (Russia, Saint-Petersburg, 2016); а также на семинаре №1964 Института Общей Физики им. А.М. Прохорова РАН (Россия, Москва, 2015).

Вклад автора. В данной работе автором лично были проведены
линейные и нелинейные оптические измерения, обработаны все
полученные в работе экспериментальные данные, предложены
соответствующие эффективные модели для описания линейных и
нелинейных свойств фталоцианинов, субфталоцианинов и гибридных
экситон-плазмонных систем на их основе. Проведено численное
моделирование нелинейно-оптического поглощения ряда новых
макрогетероциклических хромофоров и гибридных систем на их
основе. Установлены механизмы линейных и нелинейных

фотоиндуцированных процессов в хромофорах, в том числе в условиях экситон-плазмонного взаимодействия. Автор принимал непосредственное участие в выборе объектов исследования, постановке задач и обсуждении полученных результатов.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ, в том
числе 8 статей в журналах из списка ВАК (6 из которых входят в базу
данных Web of Science и SCOPUS). Список публикаций приведен в
конце автореферата. Работа выполнена в Национальном

исследовательском ядерном университете МИФИ на кафедре № 81 «Физика микро- и наносистем».

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения и списка используемой литературы. Объем диссертации составляет 137 страниц, включая 71 рисунок. Список цитируемой литературы содержит 159 наименований.

Нелинейно-оптические свойства фталоцианинов и субфталоцианинов

Известно, что коллоидные растворы золотых наночастиц обладают темно-красным цветом. Такая окраска коллоидов ЗНЧ тесно связана с явлением локализованного поверхностного плазмонного резонанса. Явление ЛППР возникает из-за согласованного движения электронов проводимости, взаимодействующих с электромагнитным полем [70-72]. В классическом рассмотрении, смещение электронной плотности относительно ионного остова сферической наночастицы определяется электрическим полем падающего света. Как результат, с другой стороны частицы возникает нескомпенсированный положительный заряд, который обеспечивает возвращающую силу. В наиболее простом случае создаются синфазные дипольные колебания всех электронов. Цвет коллоидного раствора объясняется высоким значением поглощения при совпадении частот электромагнитного поля и колебаний электронов.

Частота и ширина пика поглощения при этом зависят от размера частиц, их формы, а также диэлектрических функций металла и окружающей среды. Частицы благородных металлов, таких как золото, серебро и медь, обладают сильными плазмонными резонансами в видимой области, тогда как большинство других переходных металлов – широкими и слабыми пиками в ультрафиолетовой части спектра [73]. Эта разница обусловлена сильной связью между плазмонным возбуждением и межзонными электронными переходами. Электроны проводимости в благородных металлах слабо взаимодействуют с ионной решеткой, элементы которой, по существу, являются только центрами рассеяния [74]. Это приводит к тому, что благородные металлы поляризуются гораздо сильнее, из-за чего плазмонные резонансы смещаются в красную область спектра и сужаются. Вследствие ограничения длины свободного пробега электронов проводимости при переходе от объёмного металла к наноразмерному представлению, происходит качественное изменение оптических свойств. При падании на наночастицу металла излучения видимого диапазона, длина волны оказывается гораздо больше самой наночастицы, следовательно, все электроны проводимости испытывают на себе одинаковое однородное электромагнитное поле. Под действием этого поля электронный газ совершает синфазные колебания, т.е. частица ведёт себя как гигантский диполь. Осцилляция столь массивного диполя приводит к появлению многократно усиленного ближнего поля.

Локализованный поверхностный плазмонный резонанс в наночастицах металлов не трудно получить из решения уравнения Лапласа [75] для проводящего шара, окруженного однородной оптически-прозрачной средой (диэлектриком), с учётом соответствующих граничных условий металл/диэлектрик и полагая, что размеры шара много меньше длины волны (квазистатическое приближение) [70]. В соответствии с этим однородное локальное электромагнитное поле внутри частицы имеет вид: ,= -о (1.7) где Е0 - падающее на частицу поле, ет - комплексная диэлектрическая проницаемость металла, ed - диэлектрическая проницаемость среды. Из приведенного выражения для локального поля естественным образом следует выражение для фактора локального поля / = Ег/Е0. Фактор локального поля зависит как от геометрических параметров системы, так и от диэлектрических свойств материала и его окружения. Очевидно, что фактор локального поля имеет максимальное значение при ет = -2ed, это и есть условие возникновения ЛППР. Рассмотрим подробно данное условие.

Диэлектрическая функция благородного металла может быть представлена в виде суммы вкладов свободных и связанных электронов єт(ш) = еІШга(ш) + еІШег(ш). Вклад свободных электронов может быть описан формулой Друде: плазменная частота, Yintra – коэффициент затухания (1/ Yintra – соответствующее время релаксации). Причём если размер частицы мал, по сравнению со средней длиной свободного пробега электронов /„в объёмном металле, то в расчётах величины єішга(ш) необходимо учитывать размерный эффект, обусловленный рассеянием свободных электронов на границе металл/диэлектрик. Это приводит к зависимости коэффициента затухания Yintra, и, следовательно, диэлектрической проницаемости Eintra(jii), как от частоты, так и от размера частицы (R- радиус). Затухание в таком случае хорошо описывается феноменологическим выражением 1.9 [71]:

Из анализа приведённых спектров видно, что ЛППР для наночастиц серебра находится в УФ диапазоне и имеет большую амплитуду в сравнении с ЛППР наночастиц золота. Данное обстоятельство обусловлено значительно меньшей связью валентных d-электронов с sp-электронами зоны проводимости в серебре. Другой особенностью является увеличение амплитуды ЛППР по мере увеличения диэлектрической проницаемости среды. Кроме того, с увеличением диэлектрической проницаемости среды положение ЛППР имеет тенденцию к батохромному смещению. Таким образом, видно, что положение плазмонного резонанса достаточно чувствительно к окружению наночастицы. Понятие ЛППР резонанса является центральным в наноплазмонике, поскольку резонансные свойства наночастиц металлов носят определяющий характер практически во всех плазмон-стимулированных линейных и нелинейных процессах с их участием. Плазмонный резонанс имеет также большое прикладное значение, т.к. на основе зависимости ЛППР от параметров внешней среды возможно построение различных сенсорных устройств.

Флуоресценция исследуемых соединений. Скорость релаксации возбуждённых состояний

Динамика хромофоров во внешней оболочке гибридных систем описывается квантовым уравнением Лиувилля с феноменологически введенным оператором потерь: Уравнение 1.22 формирует систему уравнений на диагональные и не диагональные элементы матрицы плотности, которые, для 3-х уровневых квантовых систем в явном виде выписаны в главе 4. Недиагональные элементы матрицы плотности обуславливают поляризацию хромофоров в локальном поле [44-48]:

Найденная таким образом поляризация является источником в волновом уравнении для поля в гибридной системе [44,46]: rotrottir, t) + тй + AfdJjr = -"ф91 1 (1.24) Выражения 1.19-1.24 сводятся к т.н. уравнениям Максвелла-Блоха [46] на населённости уровней хромофоров и поляризацию. Эти уравнения составляют основу взаимодействия лазерного излучения с гибридными системами. Задача взаимодействия лазерного излучения с гибридными системами предполагает самосогласованное решение скоростных уравнений для элементов оператора плотности хромофоров и волновых уравнений для поля. Уравнения 1.19-1.24 являются локальными, аналитического решения которых в общем случае не существует. Решение такого рода задач обычно выполняется численно. Мощным численным методом решения уравнений Максвелла-Блоха является метод конечных разностей во временной области (FDTD) [ПО]. Данный метод широко используется для расчёта взаимодействий в гибридных экситон-плазмонных системах со сложной геометрией [111,112].

В заключении данной главы можно сформулировать следующие основные выводы:

1. Фталоцианины и субфталоцианины являются эффективными хромофорами с узкими интенсивными полосами поглощения в области 640-700 нм и 550-580 нм соответственно. Сечение поглощения обоих типов макрогетероциклических соединений составляет 10"15-10"16 см2, квантовый выход флуоресценции достигает 60 %, квантовый выход интеркомбинационной конверсии достигает 90%.

2. Фталоцианины и субфталоцианины проявляют выраженные нелинейно оптические свойства. В зависимости от условий возбуждения, в обоих соединениях могут наблюдаться эффекты как прямого, так и обратного насыщения поглощения. При возбуждении 2-ой гармоникой YAG:Nd3+ лазера с длительностью импульсов 40 пс фталоцианины хлоралюминия имеют нелинейную восприимчивость 3-го порядка Іт[Хрс] 10"12 СГСЭ, в то время как при тех же условиях возбуждения субфталоцианины обладают нелинейной восприимчивостью 3-го порядка Im[x JbPc]—lO СГСЭ.

3. Размерные эффекты, наблюдаемые в наночастицах, приводят к возникновению высокого локального поля, спектральное распределение которого имеет выраженный резонансный характер. Нелинейно-оптические свойства металлических частиц вблизи ЛППР определяются 3-мя основными вкладами: 1 - вклад внутризонных переходов электронов проводимости, 2 - вклад межзонных переходов из валентной зоны в зону проводимости, 3 вклад горячих электронов. В условиях резонансного возбуждения 2-ой гармоникой YAG:Nd3+ лазера с длительностью импульсов 10 - 100 пс наибольший вклад вносят горячие электроны.

Отрицательный знак мнимой части нелинейной восприимчивости 3-го порядка наночастиц золота обусловлен фактором локального поля. При возбуждении 2-ой гармоникой YAG:Nd3лазера с длительностью импульсов 60 пс значение мнимой части нелинейной восприимчивости составляет 1т\хАи\— Ю" СГСЭ

4. В гибридных экситон-плазмонных системах взаимодействие хромофоров и металлических структур между собой может приводить к качественному изменению спектральных свойств флуоресценции и поглощения, усилению нелинейно-оптического отклика, возникновению сильных ближнепольных эффектов, лазерной генерации, волновому смешению и другим эффектам. Нелинейные фотопроцессы в гибридных экситон-плазмонных системах в условиях мощной лазерной накачки, в общем случае, описываются в рамках формализма Максвелла-Блоха. Влияние экситон-плазмонного взаимодействия на нелинейно оптические свойства макрогетероциклических хромофоров не исследовано. Глава 2. Линейные оптические свойства фталоцианинов и субфталоцианинов

В настоящей главе приведены результаты исследований линейных оптических свойств фталоцианинов и субфталоцианинов, используемых в работе для построения гибридных экситон-плазмонных систем. В разделе 2.1 приведены объекты исследований, описаны используемые экспериментальные методики. В разделе 2.2 приведены результаты исследований спектральных свойств поглощения хромофоров. Выполнен сравнительный анализ исследуемых соединений, установлены причины спектрального смещения Q-полосы поглощения субфталоцианинов при замене аксиальных и периферийных заместителей. Определены сечения поглощения соединений в максимуме Q-полосы и на 532 нм. Раздел 2.3 посвящён релаксационным свойствам возбуждённых состояний исследуемых соединений в условиях слабого возбуждения. В данном разделе приведены экспериментальные результаты изучения флуоресценции со спектральным и временным разрешением, определены времена жизни и основные каналы релаксации возбужденных состояний. Найдены вероятности и характерные времена синглет-синглетной излучательной и синглет-триплетной безызлучательной релаксации. Определены причины изменения релаксационных свойств субфталоцианинов при замене аксиальных и периферийных заместителей.

В качестве объектов исследования были выбраны 2 класса соединений: 1 –2(3), 9(10), 16(17), 23(24)-тетра-трет-бутил фталоцианин хлоралюминия (1а), 2 – субфталоцианиновые комплексы с различными аксиальными и периферийными заместителями (фенокси замещенный субфталоцианин хлора – 2а, фенокси-замещенный субфталоцианин брома – 2b, фенил-замещенный субфталоцианин брома – 2c). Все исследуемые соединения синтезированы группой Томиловой Л.Г. в Лаборатории органического синтеза Химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова. Строение молекул данных соединений представлено на Рис. 2.1.

Процедура синтеза фталоцианинов представлена в работе [113]. Синтез субфталоцианинов выполнен в соответствии с методом [114]. Спектры поглощения образцов регистрировались при помощи спектрофотометра VarianCary 5 UV-vis. Спектры флуоресценции измерялись при помощи спектрофлуориметра VarianCary Eclipse. Измерения времен жизни возбужденных состояний исследуемых образцов были выполнены в режиме время-коррелированного счета фотонов (метод TCSPC) с использованием системы PicoQuant FluoTime 200. Для возбуждения флуоресценции фталоцианинов использовался импульсный лазерный источник с длительностью импульса 80 пс, частотой 10 МГц и длинной волны 650 нм. Для возбуждения флуоресценции субфталоцианинов использовался импульсный лазерный источник с длительностью импульса 80 пс, частотой 10 МГц и длинной волны 532 нм. Все измерения проводились в 10 мм кварцевой кювете. Измерение фотофизических свойств фталоцианинов и субфталоцианинов были выполнены в растворе метанола и ДМСО соответственно.

Флуоресценция исследуемых образцов. Скорость релаксации возбуждённых Состояний

Из анализа кривых следует, что обе зависимости имеют близкое характерное время г, составляющее порядка 2,6 нс, и описываются моноэкспоненциальными функциями. По этой причине наблюдаемый сигнал флуоресценции Образца 2 также связан с флуоресценцией «свободных» хромофоров, не сформировавших внешнюю оболочку гибридных систем. Таким образом, из отношения сигналов люминесценции Образца 2 и «свободных» хромофоров была количественно найдена часть молекул, составляющих внешнюю оболочку, и часть невзаимодействующих молекул, соотношение которых равно 12,5. В дальнейшем найденное соотношение используется при расчёте нелинейно-оптического отклика гибридных частиц.

Определим возможные механизмы образования внешней оболочки ФЦ в гибридных системах в случае Образца 1. Исходя из особенностей использованной синтетической методики и известных физико-химических свойств ЗНЧ и ФЦ, можно предположить, что в основе наиболее вероятного механизма образования молекулярной оболочки могут лежать как адгезионные взаимодействия цитратной оболочки с молекулами ФЦ, так и реакция замещения аксиального лиганда при алюминиевом центре ФЦ анионом цитратной карбоксильной группы. Схематическое изображение образования ФЦ оболочки приведено на Рис. 3.10. Образование верхних слоев ФЦ оболочки в гибридной системе возможно путем стэкингового – взаимодействия преимущественно, по характерному для ФЦ алюминия Н-типу (Рис. 3.10).

Вместе с тем, рост оболочки может происходить нерегулярным образом так, что при дальнейшей агрегации ФЦ на уже прикреплённые к ЗНЧ молекулы, будут образовываться наночастицы из агрегатов ФЦ H-типа. В итоге, это приведёт к формированию внешней молекулярной оболочки состоящей из разупорядоченных агрегатных фаз, различной формы и размера, пространство между которыми будет заполнено молекулами растворителя. Диэлектрические свойства такого рода объектов, возможно описать с помощью введения т.н. эффективной диэлектрической проницаемости. В настоящий момент известно большое количество различных моделей эффективной диэлектрической проницаемости для сред состоящих из 2-х фаз, отличающихся диэлектрическими свойствами [129]. Применимость той или иной модели для описания исследуемой системы будет определяться соотношением объёмной доли ФЦ агрегатов по отношению к объёмной доле растворителя. В случае достаточно "плотного" слоя (объёмная доля ФЦ (f0 = УФЦ ) в оболочке удовлетворяет ЧФЦ VОболочки неравенству: - [ФЦ -) следует использовать модель Бруггемана (Бр). В случае же "разреженного" слоя (объёмная доля ФЦ/"ФЦ в оболочке меньше 0,1) необходимо переходить к модели Максвелла-Гарнетта (МГ). Важно отметить, что применение модели МГ для описания исследуемой системы справедливо, в большей степени, в случае Ван дер Ваальсового характера взаимодействия молекул ФЦ с поверхностью ЗНЧ и друг с другом. Поскольку образование химической связи между ЗНЧ и хромофором (Рис. 3.10), а также последующая агрегация ФЦ друг с другом на поверхности ЗНЧ, предполагают достаточно высокую плотность слоя. Тем не менее, при аппроксимации спектра гибридных систем был рассмотрен и этот случай.

Плёнки ФЦ обладают типичными зависимостями мнимой и действительной частей диэлектрической проницаемости от длины волны. В качестве диэлектрической проницаемости ФЦ в конденсированной фазе, используемой в дальнейших расчётах, была выбрана зависимость для фталоцианина цинка, экспериментально полученная в работе [130].

Следует привести некоторые аргументы в пользу применимости данного приближения. Во-первых, соединения 1а обладают очень близкими структурными, и как следствие, оптическими свойствами (например, положение Q-полосы мономеров 1а отличается всего на 2 нм от максимума Q-полосы фталоцианина цинка). Во-вторых, согласно литературным данным плёнки фталоцианина цинка, нанесённые различными способами (Ленгмюр-Блоджетт, термическое осаждение) имеют широкую полосу поглощения состоящую из максимума в области 600 – 650 нм и полосы в области 680 – 750нм [130,131], что говорит об агрегации данных соединений преимущественно путём H-типа. Аналогично, фталоцианины хлоралюминия склоны к агрегации H-типа, что также приводит к схожим значениям положения полос поглощения плёнок на их основе [132]. Вместе с тем согласно предложенному механизму, образование ФЦ оболочки (Рис. 3.10) на поверхности ЗНЧ происходит посредствам – взаимодействия между лигандами, с образованием агрегатов H-типа. Данное обстоятельство согласуется со спектральной формой поглощения слоя фталоцианинов цинка [130]. Где коротковолновый пик на длине волны 620 нм соответствует электронным переходам во фталоцианиновом макроцикле [133], тогда как длинноволновый максимум на длине волны 704 нм связан с экситонным поглощением [134]. Сравнение экспериментально полученных спектральных данных с модельными результатами, в дальнейшем, непосредственным образом подтверждает справедливость данного приближения.

Процесс присоединения молекул СубФЦ к поверхности ЗНЧ, обусловлен следующими механизмами [126]: 1 – за счёт образования B-O связи между -OH группой цитратного слоя ЗНЧ и центральным атомом галогеном (Cl) СубФЦ (Рис. 3.11А), 2 – посредствам взаимодействия -сопряжённой системы и поверхности наночастицы (-stacking) (Рис. 3.11Б). Высокая лабильность лиганда комплекса 2а делает оба механизма одинаково вероятными. Рис. 3.11 Механизм присоединения молекул СубФЦ к поверхности ЗНЧ (в гибридных системах Образца 2. За счёт образования B-O связи между -OH группой цитратного слоя ЗНЧ и центральным атомом галогеном (Cl) СубФЦ – А, и посредствам взаимодействия -сопряжённой системы с поверхностью наночастицы (-stacking) – Б [126].

Тогда, в соответствии с вышеописанными предположениями возможна реализация 2х сценариев. В случае присоединения с участием связи B-O между -OH группой цитратного слоя ЗНЧ и атомом Cl (Рис. 3.11А) средняя ориентация молекул СубФЦ относительно поверхности ЗНЧ будет произвольной. Следовательно, при дальнейшем присоединении молекул СубФЦ, возможно неравномерное распределение плотности молекул по поверхности. Во втором случае (Рис. 3.11Б), напротив планарная адсорбция СубФЦ, вероятно, будет приводить к плотной упаковке молекул на поверхности ЗНЧ. В этом случае возможны два варианта упаковки, т.н. «вогнутая» (Рис. 3.12А) и «выпуклая» (Рис. 3.12Б).

С другой стороны известно, что молекулы субфталоцианина, вследствие своей конусо-подобной геометрии не склоны к образованию агрегатов. Во многих работах отмечается, что даже в конденсированном состоянии субфталоцианин сохраняет свои оптические свойства [39,65,135]. Тем не менее, при аппроксимации экспериментальных спектров гибридных систем на основе СубФЦ были проверены все описанные выше случаи реализации внешней оболочки. Для нахождения диэлектрической проницаемости слоя СубФЦ были использованы экспериментальные данные поглощения, соотношение Крамерса-Кронига [136], а также экспериментальные данные из работы [65].

Для аппроксимации спектров гибридных систем, была построена соответствующая модель. Поскольку гибридные системы представляют собой сферические наночастицы состоящие из металлического ядра и оболочки хромофоров (Рис 3.1А), задача о рассеянии электромагнитной волны на объекте исследования может быть рассмотрена в рамках обобщённой теории Ми [137]. Геометрия задачи представлена на Рис. 3.13, где волновой вектор падающей плоско-поляризованной электромагнитной волны направлен вдоль г-оси, вектор напряженности электрического и магнитного полей направлены вдоль х- и j-осей соответственно. Диэлектрические проницаемости ядра (ЗНЧ), оболочки (хромофор) и среды (водно-спиртовой раствор) обозначены как elt е2, соответственно.

Нелинейно-оптическая модель поглощения субфталоцианинов

Следует отметить, что коэффициенты рассеяния также будут являться функциями от диэлектрической проницаемости металлического ядра системы, следовательно, и функции от коэффициентов будут обладать нелинейным характером поведения. В частности, в главе 3 было показано, что скорость релаксации «связанных» с ЗНЧ хромофоров существенно выше скорости релаксации «свободных» хромофоров, при этом фактор Перселла, количественно выражающий увеличение скорости релаксации, является функцией от коэффициентов рассеяния Ми (3.27, 3.29). Из этого следует, что фактор Перселла будет также нелинейно-зависимым от интенсивности падающего лазерного излучения.

Таким образом, выражения 4.10 - 4.26 вместе с выражениями, определяющими распределение ближнего поля в гибридной системе 3.1 - 3.21, и выражениями, определяющими фактор Перселла 3.27, 3.29, составляют основу нелинейно-оптической модели поглощения исследуемых гибридных экситон-плазмонных систем. Вместе с тем, принимая во внимание длительность импульса падающего лазерного излучения, времена жизни состояний, ширину полосы поглощения хромофора, скорость релаксации поляризации и толщину внешней молекулярной оболочки, построенную нелинейную модель можно значительно упростить, не потеряв при этом физического содержания процесса нелинейного поглощения. Ниже приведены основные приближения, которые применялись в данной работе.

Во-первых, поскольку двухфотонными процессами в случае резонансного возбуждения хромофора можно пренебречь, недиагональные элементы матрицы плотности р02, Рго равны нулю и могут быть исключены из рассмотрения.

Во-вторых, в связи с высокой скоростью релаксации поляризации переходов 0) - 1) и 1) - 2) из рассмотрения можно также исключить уравнения движения на недиагональные матричные элементы (4.19 - 4.20), так как: скорость дефазировки возбуждения (релаксации поляризации) гораздо выше (т 10"13-10"14 с), чем скорость изменения населённостей уровней, динамика которой определяется временным профилем лазерного импульса (в нашем случае 10"10 с) и спонтанной релаксацией возбуждённых состояний ( 10"9-10"12с).

В-третьих, в связи с сильной отстройкой полосы флуоресценции от длины волны падающего лазерного излучения (Рис. 3.8), вынужденными переходами 1)- 0)и 2)- 1) можно пренебречь. Это означает, что соответствующие члены в скоростных уравнениях могут быть опущены.

В результате предельного перехода в рамках сделанных приближений, матрица эволюции оператора плотности становится диагональной. В приближении «вращающейся волны» (быстрые члены, осциллирующие с частотой 2 исключаются из рассмотрения) [46-48], с учётом вышеизложенного, система уравнений 4.16 – 4.21 приобретает более простой вид:

Поскольку компоненты оператора плотности являются локальными, расчёт 00, 11, 22 и соответствующих полей необходимо выполнять в соответствии с выражениями (4.27 -4.29, 4.22) в каждой точке пространства. С учётом количества хромофоров 104 во внешней оболочке каждой ЗНЧ, моделирование эксперимента становится чрезвычайно трудоёмкой задачей, требующей огромных вычислительных ресурсов. Однако, переход от локальных параметров к эффективным, усреднённым по объёму оболочки хромофоров, позволяет существенно упростить решение данной задачи (Рис. 4.15).

Усреднение действующего на хромофоры локального поля и фактора Перселла позволяет перейти от большого количества локальных уравнений движения диагональных элементов оператора плотности (4.27-4.29), к одной системе уравнений на населённости уровней 0), 11), 2 , аналогичных выражениям для «свбодных» хромофоров (4.1 - 4.3):

Как уже было отмечено, в силу выраженных собственных нелинейно-оптических свойств наночастиц золота, диэлектрическая проницаемость ЗНЧ изменяется по мере увеличения интенсивности. Механизм изменения диэлектрической проницаемости в данном случае обусловлен увеличением температуры электронного газа (возбуждение горячих электронов). В частности, при коротких длительностях импульса лазерного излучения 10-1 -10-1 с происходит увеличение температуры электронного газа, что приводит к «размыванию» уровня Ферми (см. раздел 1.2.2). Экспериментально это выражается как эффект насыщения поглощения. Тогда выражение для интенсивности излучения в образце, в зависимости от координаты z будет выглядеть следующим образом:

Здесь в выражении 4.33 учтены нелинейное (0 ) и линейное (а ) поглощение металлического ядра гибридных систем. Линейное поглощение ядра легко получить, зная соответствующее распределение поля в ядре (см. раздел 3.5). Нелинейное поглощение в явном виде выражается через нелинейную восприимчивость следующим образом: (-2+Ш)10 8 СГСЭ нелинейная восприимчивость золота в применяемых условиях возбуждения (см. раздел 1.2.2), / = sn – фактор локального поля, /с7=810"7 объёмная концентрация ЗНЧ в образце (коэффициент заполнения), Сг = 70,3 - константа пропорциональности для х3 между СГС и СИ системами физических единиц.

Переход от локальных уравнений движения матрицы плотности к усреднённым позволяет избежать введения дополнительной (вложенной) пространственной сетки при расчёте значений диагональных элементов оператора плотности, это позволяет получить численное решение задачи без использования высокопроизводительной ЭВМ (суперкомпьютера). Таким образом, с учётом особенностей рассматриваемой физической системы и условий её возбуждения основными уравнениями нелинейно-оптической модели поглощения гибридных экситон-плазмонных систем являются выражения 4.30 - 4.32 (Рис. 4.15). Изменение интенсивности лазерного импульса по мере прохождение через образец задается выражением 4.34, усреднённые эффективные значения коэффициентов KFF, KPF и / определятся с использованием выражений 3.1 - 3.21, 3.27 - 3.30 с учётом нелинейного вклада в диэлектрическую проницаемость металла (4.24).