Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 15
1.1 Общие представления о коллоидных квантовых точках 15
1.1.1 История открытия 15
1.1.2 Коллоидный синтез полупроводниковых квантовых точек 17
1.1.3 Фотофизические свойства квантовых точек 19
1.2 Механизмы тушения люминесценции квантовых точек 24
1.2.1 Перенос носителей заряда 25
1.2.2 Безызлучательный перенос энергии 26
1.2.3 Модель безызлучательного переноса энергии в жёстком растворе 28
1.2.4 Безызлучательный перенос энергии от точечного диполя к двухмерному материалу 30
1.3 Гибридные структуры на основе основе коллоидных полупровод никовых квантовых точек 31
1.3.1 Сенсоры на основе квантовых точек 31
1.3.2 Гибридные структуры на основе квантовых точек и молекул фотосенсибилизаторов 33
1.3.3 Гибридные структуры на основе квантовых точек и наноуглерода 35
1.4 Матрицы для внедрения квантовых точек 38
1.4.1 Полимерные трековые мембраны 40
1.4.2 Пористые стёкла з
1.5 Заключение 44
2 Методы внедрения и исследования оптических свойств коллоидных квантовых точек и гибридных структур на их основе в пористых матрицах 45
2.1 Материалы 45
2.2 Внедрение коллоидных КТ в пористые матрицы
2.2.1 Внедрение квантовых точек в трековые мембраны 51
2.2.2 Внедрение КТ в пористые стёкла 51
2.2.3 Формирование сухих слоев квантовых точек 52
2.3 Методы формирования гибридных структур на основе квантовых точек 53
2.3.1 Формирование гибридных структур в растворах 54
2.3.2 Формирование гибридных структур на основе КТ в трековых мембранах 54
2.3.3 Формирование комплексов КТ с молекулами аммиака в пористом стекле 56
2.3.4 Формирование гибридных структур КТ/графен 57
2.4 Методы исследования 58
3 Оптические свойства коллоидных квантовых точек в матрицах 62
3.1 Оптические свойства квантовых точек в коллоидных растворах 62
3.2 Проявления взаимодействия между КТ в сухих слоях 64
3.3 Оптические свойства квантовых точек в пористых матрицах 67
3.3.1 Квантовые точки в трековых мембранах 67
3.3.2 Квантовые точки в пористых стёклах 75
3.4 Выводы по главе 79
4 Оптические и электрические свойства гибридных структур на основе CdSe/ZnS КТ 80 4.1 Гибридные структуры в коллоидных растворах 81
4.1.1 Формирование комплексов КТ/ПАН 81
4.1.2 Формирование комплексов КТ/ПАР 85
4.2 Гибридные структуры на основе КТ и органических молекул в пористых матрицах 87
4.2.1 Гибридные структуры в трековых мембранах 87
4.2.2 Комплексы КТ/азокраситель в трековых мембранах 88
4.2.3 Структуры КТ/порфирин в трековых мембранах 89
4.2.4 Взаимодействие КТ с водными парами аммиака в пористом стекле 98
4.3 Многослойные гибридные структуры графен/КТ 99
4.4 Выводы по главе 104
5 Дезактивация энергии фотовозбуждения CdSe/ZnS КТ в гибридных структурах на их основе 105
5.1 Безызлучательный перенос энергии в гибридных структурах КТ с молекулами азокрасителя 105
5.2 Перенос энергии фотовозбуждения от КТ к молекулам порфирина в трековой мембране 111
5.3 Механизм тушения люминесценции КТ при взаимодействии с водными парами аммиака 115
5.4 Влияние паров аммиака на фототок в гибридных структурах графен/КТ 118
5.5 Выводы по главе 122
Заключение 124
Список цитируемой литературы 1
- Фотофизические свойства квантовых точек
- Методы формирования гибридных структур на основе квантовых точек
- Оптические свойства квантовых точек в пористых матрицах
- Гибридные структуры на основе КТ и органических молекул в пористых матрицах
Введение к работе
Актуальность темы
Физика низкоразмерных систем одна из наиболее динамично развивающихся областей физики твёрдого тела. Интерес научного сообщества к наноструктурам вызван появлением уникальных размерных эффектов в твердом теле при уменьшении физического размера объекта до нескольких нанометров. Благодаря эффектам размерного квантования оптические, электрические и магнитные параметры нанокристаллов существенно модифицируются по сравнению с объемными материалами [] и становятся зависимыми от размеров нанокристал-лов, что даёт возможность создавать новые «умные» материалы с заданными характеристиками. Следует отметить, что исследования в области нанотехнологий являются приоритетными в большинстве развитых стран мира за счёт перспективности использования наноструктур в оптоэлектронике, фотонике, биологии и медицине [,].
Среди нанокристаллов различного типа особое место занимают коллоидные квантовые точки (КТ), нанокристаллы сферической формы, которые благодаря размерной зависимости оптических свойств являются уникальными люминофорами, а малые размеры КТ (порядка 1 - 10 нм) позволяют относительно легко интегрировать КТ в гибридные структуры и композитные материалы. Основные физические эффекты размерного квантования в квантовых точках, с которыми и был, в основном, связан интерес фундаментальной физики к таким наноструктурам, к настоящему времени определены []. Поэтому в физике нульмерных систем на первый план выступают новые направления, связанные с проблемно-ориентированными фундаментальными и поисковыми исследованиями, сосредоточенными на разработке физических основ применений полупроводниковых нанокристаллов в широком диапазоне приложений.
Внедрение КТ в различные матрицы является актуальной задачей, так как композитные материалы на основе КТ, внедренных в прозрачные в видимой области спектра твердотельные матрицы, перспективны для разработки газовых сенсоров, нелинейный оптических элементов, фотокаталитических систем [,]. Матрицы можно условно разделить на два типа – активные (в которых КТ взаимодействуют с материалом матрицы) и пассивные (в которых взаимодействие КТ с материалом матрицы пренебрежимо мало). Однако, независимо от степени взаимодействия материала матрицы с внедренными в неё веществами, матрицу можно рассматривать как активный компонент, определяющий пространственное распределение квантовых точек, а также гибридных структур на их основе. При этом использование матриц зачастую позволяет создавать высокие локальные концентрации КТ без образования агломератов, что, например, может быть
использовано для создания жестких растворов на основе КТ и органических молекул с эффективным переносом энергии без формирования комплексов между компонентами гибридной структуры. В свою очередь, создание гибридных структур на основе квантовых точек существенно расширяет области их возможного применения.
Следует отметить, что работы, посвященные созданию гибридных структур на основе квантовых точек, часто носят прикладной характер. Это приводит к тому, что изучению физических механизмов взаимодействия между компонентами в гибридных структурах уделяется недостаточно внимания. В тоже время, для успешного решения практических задач и оптимизации свойств гибридных структур необходимо четкое понимание физических механизмов лежащих в основе их функционирования.
Цели и задачи диссертационной работы
Целью диссертационной работы является установление основных физических механизмов диссипации энергии фотовозбуждения в коллоидных полупроводниковых квантовых точках в гибридных структурах.
Для достижения этой целей были решены следующие задачи: – исследованы спектрально-люминесцентные и кинетические свойства коллоидных квантовых точек CdSe/ZnS в матрицах различного типа: в сухом слое на диэлектрической подложке, в образцах пористого боросиликатного стекла, и полиэтилентерефталатной (ПЭТФ) трековой мембране; – сформированы гибридные структуры на основе коллоидных квантовых точек
CdSe/ZnS, органических молекул и графена в растворах и в матрицах; – исследованы оптические и фотоэлектрические свойства сформированных в работе гибридных структур на основе квантовых точек CdSe/ZnS; – разработано модельное описании процессов диссипации энергии фотовозбуждения в квантовых точках CdSe/ZnS, входящих в гибридные структуры.
Научная новизна работы
– Установлено, что внедрение гидрофобных коллоидных CdSe/ZnS квантовых точек в боросиликатное пористое стекло приводит к адсорбции КТ на внутреннюю поверхность пор, при этом поры остаются доступны для проникновения газообразных соединений и жидкостей. Показано, что адсорбция КТ на внутреннюю поверхность пор стекла может приводить к 60% увеличению их квантового выхода люминесценции по сравнению с органическими растворителями.
– Установлено, что гидрофобные квантовые точки CdSe/ZnS внедряются в стенки трековых пор ПЭТФ трековых мембран, при этом глубина их внедрения зависит от среднего размера КТ, а средние расстояния между КТ могут регулироваться условиями их внедрения.
– Показано, что в трековых мембранах могут быть сформированы гибридные структуры на основе квантовых точек CdSe/ZnS и органических молекул, в которых КТ внедрены в пристеночный слой пор трековых мембран, а органические молекулы либо связаны в комплекс с КТ, либо связаны с карбоксильными группами на внутренней поверхности пор трековых мембран в непосредственной близости с КТ.
– Установлено, что в гибридных структурах квантовая точка/молекула, сформированных в трековых мембранах, может быть реализован эффективный безыз-лучательный резонансный перенос энергии фотовозбуждения от КТ к молекуле без их связывания в комплекс. Показано, что эффективность переноса энергии определяется не только условиями резонанса, но и пространственным распределением КТ в матрице.
– Предложена физическая модель формирования гибридных структур на основе квантовых точек CdSe/ZnS и органических молекул, учитывающая пространственное распределение КТ и молекул и его зависимость от среднего размера КТ.
– Установлено, что взаимодействие квантовых точек CdSe/ZnS, внедренных в боросиликатное пористое стекло, с водными парами аммиака приводит к обратимому уменьшению интенсивности и времени затухания люминесценции КТ. Определена константа скорости дезактивации возбужденного состояния квантовых точек CdSe/ZnS водными парами аммиака.
– Установлено, что в гибридных структурах на основе CdSe/ZnS квантовых точек и графена, сформированных на металлических электродах, амплитуда фототока коррелирует с интенсивностью люминесценции квантовых точек. Показано, что скорость индуцирования квантовыми точками фотопроводимости в графене на порядок ниже скорости переноса энергии от КТ к графену.
Положения, выносимые на защиту
– Пористые матрицы на основе полимеров и боросиликатных стекол задают пространственное расположение квантовых точек и предоставляют возможность формирования различного типа гибридных структур, в которых коллоидные квантовые точки выступают в качестве эффективного донора энергии фотовозбуждения для компонента структур, определяющего функциональность структур. Показано, что в ПЭТФ трековых мембранах формируются два типа гибридных структур на основе гидрофобных CdSe/ZnS квантовых точек и органических молекул. Первый тип гибридных структур формируется в результате распределения комплексов квантовых точек с молекулами в приповерхностном слое пор трековых мембран. Второй тип структур формируется в приповерхностном слое стенок пор в результате последовательного внедрения
квантовых точек и электростатического взаимодействия молекул с материалом матрицы.
– В гибридных структурах на основе коллоидных полупроводниковых квантовых точек, внедренных в пористые матрицы, может быть реализован высокоэффективный перенос энергии от КТ к молекулам.
– Эффективность переноса энергии в условиях жесткого раствора в гибридных структурах на основе квантовых точек CdSe/ZnS и молекул, сформированных в ПЭТФ трековых мембранах, определяется пространственным расположением компонентов структуры, которое зависит от среднего размера КТ.
– Разработана физическая модель формирования гибридных структур на основе полупроводниковых квантовых точек и молекул в ПЭТФ трековых мембранах, которая описывает люминесцентные свойства КТ в зависимости от концентрации молекул в условиях жесткого раствора.
– Адсорбция молекул аммиака на поверхность квантовых точек CdSe/ZnS приводит к обратимому уменьшению их квантового выхода люминесценции.
– Амплитуда фототока в гибридной структуре на основе коллоидных квантовых точек CdSe/ZnS и графена зависит от квантового выхода люминесценции КТ.
Апробация работы и публикации
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях:
– MRS Spring Meeting 2015, 6-10 апреля 2015г. Сан-Франциско, США;
– Всеросийский конгресс молодых учёных, 10-12 апреля 2015г., Санкт-Петербург, Россия;
– International conference on physics of light-matter coupling in nanostructures, 3-8 февраля, 2015г. Медельин, Колумбия;
– XII International Conference on Nanostructured Materials (NANO 2014), July 13-18, 2014 Moscow, Russia;
– 15th International Meeting on Chemical Sensors.(IMCS), March 16th to March 19th 2014 in Buenos Aires, Argentina;
– SPIE. Photonics Europe Brussels, Belgium 14 - 17 April 2014;
– ICANR13 25-28 August 2013, COEX, Seoul, Korea;
– Imaginenano2013, 23-26 April, Billbao, Spain;
– II Всероссийский конгресс молодых ученых, Санкт-Петербкрг, Россия 9–12 апреля 2013 года.
Основные результаты изложены в 23 публикациях, из которых 8 опубликованы в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК.
Практическая значимость результатов работы
Практическая значимость работы состоит в том, что сформированные в ходе выполнения диссертационной работе гибридные структуры на основе полупроводниковых квантовых точек могут быть использованы в качестве функциональных элементов при разработке люминесцентных и электрических сенсоров, фототранзисторов и проточных систем с эффективной генерацией синглетного кислорода.
На основании результатов диссертационной работы было получено 4 патента РФ: – Диссоциативный люминесцентный наносенсор ионов металлов и водорода в
водных растворах. Патент РФ № 2456579 от 20.07.2012. – Способ создания структур на основе полупроводниковых нанокристаллов и
органических молекул. Патент РФ № 2 504 430 от 10.09.2014. – Электрический сенсор на пары гидразина. Патент РФ № 2522735 от
21.05.2014. – Люминесцентный сенсор на пары аммиака. Патент РФ № 2522902 от
21.05.2014. Результаты диссертационной работы использованы и используются в университете ИТМО при выполнении проектов в рамках государственных контрактов, грантов РФФИ и Правительства Санкт-Петербурга, аналитических ведомственных программ Министерства образования и науки РФ.
Материалы диссертационной работы используются в учебном процессе кафедры Оптической физики и современного естествознания университета ИТ-МО для подготовки лабораторного практикума «Практическое использование наноструктур» для обучения магистров по двум профилям 200700 «Оптика наноструктур» и «Физика наноструктур».
Личный вклад автора
Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в опубликованные работы. Обсуждение результатов и подготовка к публикации полученных результатов проводилась совместно с соавторами, причем вклад диссертанта был определяющим. Общая постановка целей и задач исследований в рамках диссертационной работы проведена совместно с научным руководителем А.О. Орловой.
Структура и объем диссертации
Фотофизические свойства квантовых точек
Для того чтобы получить нанокристаллы методом горячей инжекции, в разогретую до 250 — 300С смесь координирующих растворителей и молекул стабилизаторов быстрой инъекцией вводят смесь прекурсоров для рост нанокристаллов. После чего происходит быстрое зарождение ядер нанокристаллов и последующий их медленный рост, управляемые посредством температуры.
Для получения набора квантовых точек разных средних размеров, порции реакционной смеси могут быть извлечены из реакционного сосуда через некоторые временные интервалы. В этом случае подансамбли КТ имеют разброс по размерам 10 и 15%, который затем можно уменьшить до 5% с использованием техники размерно-селективного осаждения [18].
Следует отметить, что использование поверхностно активных молекул является необходимым условием для успешного синтеза, т.к. они уменьшают энергию поверхностного натяжения на границе раздела фаз и стабилизируют частицы, препятствуя их агрегации и придают растворимость. Важно, чтобы стабилизатор не препятствовал диффузионному росту квантовых точек, и так же пассивировал их поверхность таким образом, чтобы электрон-дырочная пара оказалась локализована в ядре и носители заряда не рекомбинировали на поверхностных ловушках заряда. В качестве молекул стабилизаторов для гидрофобных квантовых точек обычно используют многоатомные органические молекулы, такие как триоктилфосфин (TOP), триоктилфосфин оксид (ТОРО), олеиновая кислота, октадецил фосфоновая кислота (ODPA), стеариновая кислота и т.д. [19,20].
Часто ядро КТ покрывают оболочкой из другого полупроводникового материала толщиной в несколько монослоёв [21, 22]. Оболочка пассивирует оборванные связи на поверхности ядра и предотвращает деградацию квантовой точки в результате, например, окисления. В зависимости от соотношения ширин запрещенных зон в материалах, используемых для ядра и оболочки КТ можно выделить два типа квантовых точек (Рис. 1.2).
Схематическое строение и зонная диаграмма для квантовых точек ядро/оболочка типа-I и типа-II. В КТ первого типа, в качестве оболочки используется более широкозонный полупроводник, чем материал ядра. В этом случае усиливается локализация экситона в ядре, что приводит к увеличению квантового выхода люминесценции [21]. В КТ второго типа материал оболочки выбирается таким образом, чтобы приводить к эффективному разделению фотовозбуждённых зарядов на границе ядро/оболочка [23], что делает такие КТ перспективным материалом для фотовольтаики.
Как уже отмечалось, одной из основных причин интереса к квантовым точкам является квантование энергетического спектра нанокристалла при уменьшении его размеров меньше боровского радиуса экситона в данном материале. Размерная зависимость характерна не только для электронных, но также и для фононных спектров квантовых точек. Кроме того, с изменением размера нанокристаллов меняются их магнитные свойства, параметры решётки, и термодинамические величины, определяющие структурные и фазовые превращения вещества [4].
Методы формирования гибридных структур на основе квантовых точек
Анализ кинетики люминесценции КТ530, внедренных в трековые мембраны, показал, что кривая затухания люминесценции КТ в образцах носит биэкспоненциальный характер. Как видно из Таблицы 3.3, в которой представлено среднее время затухания люминесценции для исследуемых образцов, в трековых мембранах наблюдается сокращение времени затухания
Среднее время затухания люминесценции КТ530 в образцах люминесценции по сравнению с раствором, однако, данные значения превышают времена затухания люминесценции КТ в сухом слое. При этом, для образцов трековых мембран, пропитанных раствором КТ530 с меньшей концентраций (CQD = 10-8 моль/л), средние время затухания люминесценции КТ оказалось на 15% больше, чем для образца, пропитанного раствором КТ530 с большей концентрацией (CQD = 10-6 моль/л). Для образца ТМ пропитанного раствором КТ с концентрацией CQD = 10-6 моль/л также была обнаружена зависимость среднего времени затухания люминесценции квантовых точек от длины волны регистрации, представленная на Рисунке 3.8Б. Время затухания люминесценции КТ в трековой мембране монотонно возрастает с увеличением длины волны регистрации люминесценции, и время затухания люминесценции на длинноволновом крае полосы люминесценции превышает время затухания на коротковолновом крае в 1.6 раз, в то время как в сухом слое КТ - в 3 раза.
Приведенное выше сравнение оптических свойств КТ в трековых мембранах растворе и сухом слое показало, что оптические свойства КТ в трековых мембранах, пропитанных раствором КТ530 с меньшей концентраций (CQD = 10-8 моль/л) оказываются близки к свойствам КТ в растворе и взаимодействие между отдельными КТ в подансамбле отсутствует. Увеличение концентрации раствора КТ, которым пропитываются образцы трековых мембран на два порядка приводит к длинноволновому сдвигу полосы люминесценции и появлению зависимости времени затухания люминесценции КТ от длины волны её регистрации, что говорит о переносе энергии от КТ меньшего размера к КТ большего размера. Причём эффективность переноса энергии между КТ в трековой мембране ниже, чем в сухом слое.
Отсутствие взаимодействия между КТ в трековой мембране возможно при условии, что КТ в трековой мембране находятся в квази-изолированном состоянии, а среднее расстояния между ними превышает критический радиус для данного ансамбля – 4 нм (см. Таблицу 3.2), что соответствует концентрации КТ 10-2 моль/л. Из оценок по формуле 2.2 это условие может быть выполнено в случае, если КТ равно внедряются в приповерхностный слой трековых пор на глубину порядка 200 нм.
Следовательно, можно сделать вывод, что в данном случае в трековой мембране реализуется эффективный перенос энергии от меньших КТ к большим и, следовательно, КТ расположены ближе друг к другу и внедрены в приповерхностный слой трековой мембраны толщиной меньшей 200 нм, но большей, чем 8 нм (толщина, соответствующая двум монослоям КТ530 4 нм, с учётом оболочки ZnS 5 нм и молекул ТОРО 7 нм на поверхности КТ).
Таким образом, изменяя условия внедрения КТ в трековые мембраны, можно управлять степенью взаимодействия между квантовыми точками. Вероятно, что при малых концентрациях КТ в растворе КТ внедряются в пристеночный слой более равномерно и проникают на большие расстояния в глубину пристеночного слоя. В то время как пропитывание ТМ раствором КТ с высокой концентрацией приводит к тому, что КТ быстро занимают все доступные места вблизи поверхности поры, препятствуя дальнейшему внедрению КТ в глубину пристеночного слоя трековых пор. В Таблице 3.4 приведены максимальные концентрации КТ в трековых мембранах с разным диаметром пор, пропитанные растворами с КТ530 и КТ630 в толуоле с концентрацией = 10-6 моль/л в предположении, что КТ локализованы в приповерхностном слое трековых пор толщиной 200 нм. Из Таблицы видно, что концентрация КТ630 для всех образцов оказывается меньше. Однако, за счет большего размера КТ630, объемы, которые занимают КТ530 и КТ630 сопоставимы для мембран с диаметром пор 0.5 и 1.5 мкм. В случае мембраны с диаметром пор 50 нм, КТ530 внедряются эффективнее и занимают объем в 5 раз больший, чем КТ630.
Оптические свойства квантовых точек в пористых матрицах
Следует отметить, что учитывая высокие локальные концентрации доноров и акцепторов энергии в трековой мембране, зависимость тушения люминесценции донора от концентрации акцептора было бы уместно рассматривать в рамках модели жёсткого раствора. Однако, теория, разработанная Фёрстером для жестких растворов, предполагает равномерное распределение доноров и акцепторов энергии. В трековых мембранах часть акцепторов расположена в непосредственном контакте с донором (цинковый комплекс азокрасителя на поверхности КТ), а часть доноров и акцепторов пространственно разнесена (свободные КТ и цинковый комплекс азокрасителя на поверхности соседней КТ). Неоднородность распределения доноров и акцепторов в трековой мембране не позволяет применить теорию Фёрстера.
В Разделе 4.2.3 было отмечено проявление переноса энергии от КТ к ТАФП в гибридных структура сформированных в трековых мембранах. Здесь будет предложено модельное описание данных гибридных структур.
Так как ориентация и расположение КТ и ТАФП в приповерхностном слое пор трековых мембран не изменяется со временем, данную гибридную структуры можно рассматривать как жёсткий раствор. Следовательно, если предположить, что КТ и ТАФП равномерно распределены в приповерхностном слое трековых пор, для описания тушения люминесценции КТ и сокращения времении её затухания применима теория Фёрстера изложенная в Разделе 1.2.3.
Как было показано в Разделе 3.1, в отсутствие тушителя, кинетика люминесценции квантовых точек описывается биэкспоненциальной функцией. Если предположить, что в присутствии акцептора энергии происходит симбатное сокращение обеих компонент данной функции,то, по аналогии с формулой 1.9 для моноэкспоненциального затухания люминесценции, закон затухания люминесценции КТ можно записать как:
Тогда по формулам 1.10 и 1.11 могут быть рассчитаны теоретические кривые сокращения интенсивности люминесценции КТ и времени её затухания. На Рисунке 5.3 представлено сравнение экспериментальных данных с теоретическими кривыми.
Во всех трёх случаях наблюдается хорошие соответствие теоретических кривых и экспериментальных данных на начальных участках при условии, что
ТАФП распределен в слоях с толщинами h = 70 нм, h = 25 нм и h = 8 нм для КТ530, КТ570 и КТ630 соответственно. Применимость модели жесткого раствора Фёрстера, при малых концентрациях ТАФП означает, что в этих условиях донор и акцептор равномерно распределены в слоях с указанными выше толщинами. При этом размер КТ определяет глубину их внедрения в приповерхностный слой, а так же задаёт распределение ТАФП.
КТ530 (А), КТ570(Б), КТ570(В) от концентрации ТАФП: 1 экспериментальные данные, зависимость тушения люминесценции КТ; 2 теоретическая зависимость полученная по формуле 1.10; 3 экспериментальные данные, сокращение времени затухания люминесценции; 4 - теоретическая зависимость полученная по формуле 1.11.
Так как степень разрыхлённости приповерхностного слоя пор трековых мембран уменьшается с удалением от стенки поры, очевидно, что КТ меньшего размера могут глубже внедрятся в приповерхностный слой трековых мембран, в то время как большие КТ застревают вблизи стенки поры. При этом представляется вероятным, что большие КТ блокируют доступ молекулам ТАФП к карбоксильным группам расположенным в глубине пристеночного слоя. Таким образом, пристеночный слой пор трековых мембран можно рассматривать как некий аналог молекулярного сита, в котором осуществляется сепарация квантовых точек по размерам: чем больше диаметр КТ, тем ближе к поверхности поры они застревают. При этом оказывается, что несмотря на то что в образцах с разным размером КТ оптическая плотность ТАФП одинакова, локальная концентрация ТАФП возрастает в образцах с КТ большего размера.
113
Несмотря на хорошие соответствие эксперименталь ных данных теоретическим зависимостям представленным на Рисунке 5.3 на начальных участках, модель жёсткого раствора Фёрстера не может объяснить остаточный уровень люминесценции КТ при увеличении концентрации ТАФП. Остаточная люминесценция донора в условиях жёсткого раствора может наблюдаться только в том случае, если существует область, в которой в ближайшем окружении донора нет молекул акцептора или концентрация акцептора недостаточна для полного тушения люминесценции донора энергии.
Учитывая, что распределение ТАФП задается числом карбоксильных групп в приповерхностном слое ТМ и что это число убывает при удаление от стенки поры в глубину материала, можно предположить, что распределение ТАФП в пристеночном слое трековых пор описывается функцией Гаусса с максимумом на стенке поры. Причём с увеличением размера КТ, внедренных в приповерхностный слой трековых пор число карбоксильных групп, доступных для связывания с ТАФП уменьшается.
На основании анализа экспериментальных данных была предложена следующая модель формирования гибридных структур КТ/ТАФП в трековых мембранах: 1. В трековых мембранах формируются гибридные структуры на основе КТ и молекул, в которых КТ внедряются в разрызлённый приповерхностный слой трековых пор и занимают в нём доступное пространство, а молекулы связываются электростатически с карбоксильными группами в этом слое. 2. В формируемых гибридных структурах КТ выступают в качестве донора,а молекулы – в качестве акцептора энергии. 3. Размер квантовых точек определяет глубину их внедрения в приповерхностный слой трековых мембран, а также задает распределение карбоксильных групп, доступных для электростатического взаимодействия с молекулами 114 4. При малых концентрациях, молекулы равномерно распределяются по всей глубине слоя с доступными карбоксильными группами. В этом случае, система может быть описана в рамках модели Фёрстера для жесткого раствора. 5. Увеличение времени пропитывания образцов трековых мембран растворами молекул приводит к тому, что все карбоксильные группы в глубине слоя оказываются заняты и увеличение концентрации молекул происходит преимущественно вблизи стенки поры трековой мембраны. 6. Дальнейшие пропитывание ТМ раствором молекул не приводит к изменению интенсивности люминесценции КТ, так как увеличение концентрации акцептора происходит в области, где донор уже полностью потушен и не люминесцирует, а в глубине приповерхностного слоя концентрация акцептора недостаточна для полного тушения люминесценции донора.
Гибридные структуры на основе КТ и органических молекул в пористых матрицах
В этом случае тушение КТ может быть обусловлено взаимодействием с гидроксильной группой.
Более вероятным механизмом тушения люминесценции КТ в комплексах с молекулами аммиака представляется механизм Зенькевича, поскольку в случае пористого стекла КТ адсорбированы на поверхность пор и, соответственно часть их поверхности может быть недоступна для аммиака, что увеличивает вероятность того, что на соседние атомы цинка могут координироваться две молекулы аммиака.
В предыдущей главе (см. Раздел 4.3) было продемонстрировано появление фотопроводимости в гибридных структурах КТ/графен. В литературе появление фототока в таких структурах принято связывать с фотопереносом заряда от КТ к графен [77, 129]. В тоже время существуют работы, в которых продемонстрировано, что на графене наблюдается эффективное тушение люминесценции КТ за счёт безызлучательного переноса энергии от КТ к графену [52,141].
Представленные в работе экспериментальные данные позволяют независимым образом оценить скорость тушения люминесценции КТ в структуре с гра-феном и скорость переноса энергии или заряда от КТ к графену, которые приводят к появлению фотопроводимости в структуре КТ/графен.
Для определения константы скорости тушения люминесценции КТ в структурах КТ/графен был проведен сравнительный анализ кинетики затухания люминесценции квантовых точек на стекле, в растворе и в гибридных структурах КТ/графен. Вначале, был определен квантовый выход люминесценции квантовых точек в растворе: откуда было найдено соотношение скорости излучательных (г) и безызлуча-тельных (пг) переходов в квантовой точке: пг = 6Г.
Осаждение КТ на стеклянную подложку приводит к сокращению времени затухания люминесценции КТ и среднее время затухания люминесценции на стекле составило ()giass = 5 нс. Таким образом nr в сухом слое увеличивается до 27r и квантовый выход люминесценции КТ составляет giass = 0.05. Так как на графене наблюдается двадцатикратное тушение люминесценции КТ по сравнению со стеклом (см. Рисунок 4.17В), то квантовый выход люминесценции КТ на графене можно считать равным Q = 2.5 10-3. Тогда константу скорости процесса, приводящего к тушению люминесценции КТ на графене (д) можно оценить как:
Данная величина хорошо согласуется с литературными данными [52], где было исследовано сокращение интенсивности люминесценции одиночной квантовой точки CdSe/ZnS на графене и была сделана оценка константы скорости этого процесса в 4 109 c-1. Следует отметить, что в указанной работе тушение люминесценции КТ на графене связывается с резонансным диполь-дипольным переносом энергии от КТ к графену
Далее была сделана оценка скорости процесса ответственного за появление фототока в гибридных структурах КТ/графен. Для этого был введен дополнительный канал дезактивации возбужденного состояния КТ. Как было показано в Разделе 4.2.4, адсорбция молекулы аммиака на поверхность КТ приводит к возникновению нового канала безызлучательной дезактивации фотовозбуждения КТ. На Рисунке 5.7А представлена зависимость фототока в гибридной структуре КТ630/многослойный графен от времени взаимодействия с парами аммиака с концентрацией 10-3 моль/л.
Из Рисунка 5.7А видно, что фототок в образце резко уменьшается под воздействием паров аммиака. Остановка подачи паров аммиака приводит к увеличению силы тока, скорее всего за счет десорбции молекул аммиака с поверхности КТ и графена.
Примечательно, что под воздействием паров аммиака фототок в гибридных структурах принимает отрицательные значения. Данное поведение объясняется тем, что проводимость графена уменьшается в присутствии при адсорбции молекул аммиака на его поверхность [142, 143].Однако, как видно из Рисунка 5.7Б в гибридной структуре КТ630/многослойный графен сила тока под воздействии паров аммиака уменьшается в семь раз быстрее, чем в графене без КТ на поверхности. Данный факт однозначно указывает на то, что снижение силы фототока в гибридной структуре происходит не только за счет уменьшения проводимости графена, но и за счёт снижения эффективности сенсибилизации фотопроводимости графена квантовыми точками.
Отсюда следует, что скорость сенсибилизации графена квантовыми точками (с) меньше скорости безызлучательной дезактивации КТ молекулами аммиака (А), которая, в свою очередь меньше константы скорости тушения люминесценции КТ на графене (д):
Таким образом, было сделано предположение, что в структурах КТ/графен наблюдается два независимых процесса: первый - безызлучательный перенос энергии с КТ на графен - приводит к тушению люминесценции КТ, а второй ответственен за возникновение фотоотклика (что, естественно, тоже сопряжено с тушение люминесценции КТ). При этом вероятность переноса энергии как минимум на порядок выше.
Возникновение фототока может быть объяснено с привлечением двух механизмов. Во-первых, учитывая что многослойный графен при хранении на воздухе приобретает проводимость p-типа за счёт допирования адсорбатами (например, H2O) [144]), возможен фотоперенос дырки от КТ к графену с последующим усилением фототока по механизму подробно рассмотренному в главе 1 (Раздел 1.3.3). В этом случае константа относится к скорости фотопереноса заряда от КТ к графену. Во-вторых, возможен перенос энергии от КТ к долгоживущим ловушкам в графене, откуда затем происходит подпитка графена носителями [145]. В этом случае константа имеет смысл скорости дезактивации данных ловушечных состояний в графене.