Оптические свойства гибридных наноструктур на основе полупроводниковых квантовых точек и хиральных молекул Вишератина Анастасия Константиновна

Введение к работе

Актуальность темы исследования. Повышенный интерес к наноструктурам вызван тем, что при уменьшении размера объекта до нескольких нанометров в твёрдом теле начинают проявляться уникальные эффекты, не наблюдаемые в объёмном материале и определяемые размером наноструктур. В свою очередь это позволяет создавать принципиально новые материалы с заданными характеристиками.

Среди большого многообразия нанокристаллов особенно интересным объектом для исследований являются коллоидные полупроводниковые квантовые точки (КТ). КТ обладают высоким квантовым выходом люминесценции, высокой поглощательной способностью, химической и фото- стабильностью, большой поверхностной площадью. Эти особенности позволяют использовать квантовые точки в качестве основы при создании гибридных наноструктур с органическими молекулами. Комбинирование свойств КТ и органических молекул приводит к тому, что гибридные наноструктуры на их основе имеют огромный потенциал применения от оптоэлектроники и фотоники до биологии и медицины.

Открытие появления оптической активности у КТ при адсорбции на их поверхность хиральных молекул [1] породило активный рост числа исследований в данном направлении, что позволило существенно углубить имеющиеся фундаментальные представления о КТ, а также заметно расширить области их практического применения. Однако на сегодняшний день изучение различных параметров КТ, влияющих на их оптическую активность и люминесцентные свойства (химический состав, диаметр, толщина оболочки и др.), проводится на разных объектах, что затрудняет интерпретацию полученных результатов и проведение их сравнительного анализа.

Несмотря на большое число работ, посвящённых данной теме, сегодня практически отсутствуют систематические исследования оптической активности хиральных молекул в составе гибридных наноструктур. В то же время, теоретически было показано, что плоская ахиральная молекула может стать оптически активной в результате электростатического взаимодействия с КТ [2]. Также существуют экспериментальные работы, в которых наблюдаются изменения хиральных свойств молекул в результате их присоединения к нанокристаллам [3], однако на сегодняшний день не предложено ни одного механизма, объясняющего наблюдаемые явления. В то же время изменение оптической активности молекулы может привести к изменению её функциональных свойств. Данный момент является критичным, так как каждая отдельная гибридная наноструктура конструируется для конкретного приложения. На сегодняшний день существует большое число работ, посвященных гибридным наноструктурам на основе КТ и тетрапиррольных молекул и, в частности, хлорина е6, который также является хиральной молекулой. Высокий интерес к данным гибридным наноструктурам вызван тем, что потенциально они могут

применяться в качестве лекарственных препаратов для тераностики
онкологических заболеваний. Особое внимание исследователей

сфокусировано на процессах миграции энергии и люминесцентных свойствах тетрапиррола. При этом существуют только единичные работы, в которых была рассмотрена оптическая активность молекулы. Комплексное изучение люминесцентных свойств гибридных наноструктур и их оптической активности позволило бы получить ценную информацию о процессах, происходящих в гибридных наноструктурах, которая не может быть получена методами люминесцентной спектроскопии и спектроскопии поглощения.

Таким образом, анализ современной научной литературы однозначно указывает на то, что изучение гибридных наноструктур на основе КТ и хиральных молекул является важной научной задачей, решение которой открывает широкие перспективы для создания принципиально новых материалов, обладающих уникальными оптическими, химическими и фармакологическими свойствами.

Целью диссертационной работы является выяснение

закономерностей формирования гибридных наноструктур на основе
полупроводниковых квантовых точек и хиральных молекул и

фотофизических процессов, протекающих в гибридных наноструктурах.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Исследовать спектры кругового дихроизма и люминесцентные свойства CdSe/CdS квантовых точек, стабилизированных энантиомерами хиральной молекулы цистеина, в зависимости от толщины CdS оболочки, а также времени термического отжига квантовых точек.

2. Создать гибридные наноструктуры на основе CdSe и CdSe/CdS квантовых точек и хлорина е6 и исследовать влияние диаметра и толщины оболочки квантовых точек на оптическую активность хиральной молекулы хлорина е6.

3. Сформировать гибридные наноструктуры на основе хлорина е6 и квантовых точек, различающихся степенью локализации электронного возбуждения, и исследовать их фотофизические свойства.

4. Сформировать гибридные наноструктуры на основе квантовых точек и магнитных наночастиц, стабилизированных энантиомерами цистеина и исследовать их оптические свойства.

5. Исследовать взаимодействие ZnS:Mn квантовых точек, стабилизированных энантиомерами хиральной молекулы цистеина, с живыми клетками рака легкого человека.

Научная новизна работы

1. Экспериментально продемонстрировано, что эффективность

безызлучательного канала релаксации экситонного возбуждения

CdSe/CdS квантовых точек, который возникает при взаимодействии
квантовых точек с лигандами, имеющими тиольную группу,

экспоненциально уменьшается с увеличением толщины CdS оболочки квантовых точек.

2. Продемонстрировано, что с увеличением длительности термического отжига CdSe/CdS квантовых точек, стабилизированных хиральными молекулами цистеина, происходит уменьшение оптической активности квантовых точек.

3. Установлено, что фактор диссимметрии хиральной молекулы хлорина е6 в области его первой полосы поглощения в составе гибридных наноструктур на основе квантовых точек уменьшается с увеличением диаметра ядра CdSe квантовых точек и толщины CdS оболочки CdSe/CdS квантовых точек.

4. Продемонстрировано, что локализация электронного возбуждения на ионах марганца в квантовых точках ZnS:Mn позволяет выступать данным квантовым точкам в качестве эффективного донора энергии даже в состоянии агрегации.

5. Методом спектроскопии кругового дихроизма установлено, что в гибридных наноструктурах, сформированных в водных растворах на основе квантовых точек и хлорина е6, образуются нелюминесцирующие агрегаты хлорина е6, которые определяют фотофизические свойства гибридных наноструктур.

6. Установлено, что гибридные наноструктуры, сформированные на основе квантовых точек и хиральных молекул, способны проявлять энантиоселективные взаимодействия с живыми клетками и магнитными наночастицами, стабилизированными хиральными молекулами.

Положения, выносимые на защиту

1. В гибридных наноструктурах на основе CdSe/CdS квантовых точек и хиральных молекул цистеина или хлорина е6 ослабление взаимодействия между ядром квантовых точек и молекулами при увеличении толщины и времени отжига квантовых точек приводит к уменьшению оптической активности гибридных структур в видимой области спектра и уменьшению эффективности фотоиндуцированного переноса заряда между компонентами, что может быть интерпретировано как увеличение высоты и ширины энергетического барьера между ядром CdSe/CdS квантовых точек и хиральными молекулами.

2. Сверхбыстрая локализация электронного возбуждения на локальных уровнях примесных ионов марганца в квантовых точках ZnS:Mn позволяет реализовать эффективный резонансный безызлучательный перенос энергии даже от агрегатов квантовых точек к молекулам хлорина е6.

3. В водных средах образование гибридных структур полупроводниковых квантовых точек с молекулами хлорина е6 инициирует в составе структур формирование нелюминесцирующих агрегатов хлорина е6, которые определяют фотофизические свойства структур.

4. На примере живых раковых клеток легких человека продемонстрирована энантиоселективная темновая цитотоксичность безкадмиевых квантовых точек сульфида цинка, стабилизированных энантиомерами цистеина.

Практическая ценность диссертационной работы заключается в том, что в ходе её выполнения было осуществлено формирование гибридных наноструктур, основанных на полупроводниковых квантовых точках и хиральных молекулах. Эти наноструктуры могут применяться как функциональные элементы при создании люминесцентных сенсоров и меток, а также лекарственных препаратов для фотодинамической терапии онкологических заболеваний и бактериальных инфекций.

Результаты данной диссертационной работы применяются в
Университете ИТМО при выполнении проектов в рамках грантов РФФИ и
Правительства Санкт-Петербурга, государственных контрактов,

аналитических ведомственных программ Министерства образования и науки РФ.

Материалы диссертационной работы используются при реализации образовательной программы бакалавриата - Физика наноструктур, магистратуры - Физика и технология наноструктур (направление подготовки Фотоника и оптоинформатика).

Апробация работы. Результаты работы докладывались на международных и отечественных конференциях, а также на семинарах Университета ИТМО:

4. PCNSPA Conference, 2018, St. Petersburg, Russia;

5. ImagineNano2018 International Conference & Exhibition, 2018, Bilbao, Spain;

6. The 1st international school-conference SNTM, 2017, St. Petersburg, Russia;

7. NanaX 8, 2017, Braga, Portugal;

8. International Youth Conference PhysicA.SPb/2017, 2017, St. Petersburg, Russia;

9. «Оптика – 2017», 2017, Санкт-Петербург, Россия;

10. PCNSPA Conference, 2016, St. Petersburg, Russia;

11. III конференция «Будущее оптики», 2015, Санкт-Петербург, Россия;

12. Всероссийский конгресс молодых учёных, 2015, Санкт-Петербург, Россия;

13. XVI International Feofilov symposium on Spectroscopy of Crystals Doped with Rare Earth and Transition Metal Ions, 2015, St. Petersburg, Russia;

14. European Conferences on Biomedical Optics (SPIE/OSA), 2015, Munich, Germany;

15. «Фундаментальные проблемы оптики», 2014, Санкт-Петербург, Россия;

16. International Nano-Optoelectronics Workshop, 2014, St. Petersburg, Russia;

17. III Всероссийский конгресс молодых учёных, 2014, Санкт-Петербург, Россия.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 27 научных трудах, из них 10 публикаций в изданиях, индексируемых Web of Science/Scopus, входящих в перечень ВАК.

Личный вклад автора. Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в опубликованные работы. Вклад автора заключался в непосредственном выполнении основной части экспериментальных исследований, написании и редактировании статей и тезисов докладов. Обсуждение результатов и подготовка к публикации полученных результатов проводилась совместно с соавторами, причем вклад диссертанта был определяющим. Общая постановка целей и задач исследования в рамках диссертационной работы проведена совместно с научным руководителем работы А.О. Орловой. Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитированной литературы, включающего 120 наименований. Материал изложен на 180 страницах, содержит 101 рисунок и 13 таблиц.