Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Общие принципы формирования оптических органо-неорганических композиционных материалов и перспективные направления их использования 14
1.1. Оптические свойства композиционных материалов 14
1.2. Основные методы получения оптических композиционных материалов 16
1.3. Формирование органо-неорганических композитов с полупроводниковыми квантовыми точками 17
1.4. Иммерсионные композиции 18
1.5. Водорастворимые органические полимеры 20
1.6. Поливинилпирролидон 21
1.7.Формирование оптических оксидных покрытий на основе растворов поливинилпирролидона 25
Выводы к главе 1 30
Глава 2. Методы формирования и исследования свойств композиционных материалов на основе растворимых органических полимеров 31
2.1. Выбор исходных компонентов 31
2.2. Изготовление растворов полимеров и солей 32
2.3. Формирование композиционных покрытий на стеклах 32
2.3.1. Выбор метода нанесения композиционного покрытия на поверхность стекла 32
2.3.2.Изготовление покрытий методом окунания образцов в пленкообразующие растворы 33
2.4. Исследование оптических свойств материалов 34
2.5. Изучение люминесцентных свойств материалов 35
2.6. Изучение морфологии покрытий 36
2.7. Исследование термической эволюции материалов и композиционных покрытий 36
2.8. Исследование бактерицидных свойств покрытий 36
2.9. Метод рентгенофазового анализа 38
Выводы к главе 2 39
Глава 3. Композиционные материалы на основе сульфидных наночастиц и поливинилпирролидона 40
3.1. Спектральные свойства золей ZnS, стабилизированных высокомолекулярным ПВП 40
3.2. Спектрально-люминесцентные свойства золей и покрытий, содержащих нанокристаллы CdS/ZnS и ПВП 48
3.3. Влияние молекулярного веса ПВП на спектральные свойства композиционных золей и покрытий, содержащих квантовые точки ZnS 56
3.4. Влияние молекулярного веса ПВП на спектрально-люминесцентные свойства композиционных золей и покрытий, содержащих квантовые точки PbS 64
3.5. Влияние молекулярного веса ПВП на стабилизацию золей и покрытий, содержащих квантовые точки CdS/ZnS и их спектральные свойства 69
Выводы к главе 3 76
Глава 4. Применение поливинилпирролидона при формировании покрытий на основе оксида цинка 77
4.1. ZnO покрытия 78
4.2. Формирование смешанных ZnO-MgO покрытий 83
4.3. Смешанные ZnO-Al2O3 покрытия 96
4.4. Введение квантовых точек ZnS в состав пленкообразующих растворов для получения ZnO и ZnO-Al2O3 покрытий 98
Выводы к главе 4 107
Глава 5. Применение поливинилпирролидона при формировании прозрачных бактерицидных покрытий на стеклах 109
5.1. Прозрачные бактерицидные и фотокаталитические ZnOiO2 и MgOiO2 покрытия на стеклах 109
5.1.1. Сопоставление бактерицидных свойств однокомпонентных ZnO и TiO2 покрытий и двухкомпонентного ZnOiO2 покрытия 109
5.1.2.Свойства MgOiO2 покрытий на стеклах 112
5.2. Прозрачные бактерицидные ZnO-CeO2 покрытия 115
5.3. Исследование свойств ZnO-Y2O3 покрытий на стеклах 124
Выводы к главе 5 132
Глава 6. Практические приложения оптических наноматериалов, полученных при использовании поливинилпирролидона 134
6.1. Иммерсионные пленкообразующие композиции 134
6.1.1. Полимерные иммерсионные пленкообразующие композиции 135
6.1.2. Композиционные иммерсионные пленкообразующие композиции на основе ПВП 137
6.2. Фотоактивные наконечники медицинских волоконно-оптических жгутов 141
6.3. Применение композиционных покрытий на основе поливинилпирролидона в качестве нелинейно-оптических ограничителей лазерного излучения .144
Выводы к главе 6 145
Выводы 146
Библиографический список 148
Публикации по перечню ВАК 168
Патенты 170
Тезисы докладов на научных конференциях 171
- Поливинилпирролидон
- Спектрально-люминесцентные свойства золей и покрытий, содержащих нанокристаллы CdS/ZnS и ПВП
- Введение квантовых точек ZnS в состав пленкообразующих растворов для получения ZnO и ZnO-Al2O3 покрытий
- Композиционные иммерсионные пленкообразующие композиции на основе ПВП
Поливинилпирролидон
Поливинилпирролидон (ПВП) представляет собой нетоксичный органический полимер, хорошо растворимый в воде, низших спиртах, глицерине, ацетоне, циклогексаноне, диметилформамиде и хлорированных углеводородах. ПВП не растворим в эфире, алифатических и циклических углеводородах. Водные растворы ПВП обладают слабокислой реакцией (pH 5) [46].
В настоящее время ПВП широко используется в промышленности (фармакология, медицина, химическая промышленность) и его промышленное производство развивается во многих странах. Этот полимер выпускается в виде материалов с определенным средним молекулярным весом Ms, величина которого в различных коммерческих продуктах варьируется в широких пределах (Ms = 10000 – 1300000). Некоторые свойства ПВП существенно зависят от молекулярного веса полимера, что необходимо учитывать при использовании этого материала.
По внешнему виду ПВП представляет собой легкий, бесцветный, слабо гигроскопический порошок, не имеющий запаха.
Показатель преломления (ПП) поливинилпирролидона при 20оС составляет n=1,52 (=0,589 мкм) [46]. Хроматическая дисперсия (dn/d) ПВП составляет -0,056486 мкм-1. Число Аббе этого полимера равно Vd=45,16.
Поливинилпирролидон прозрачен в видимой и ближней УФ областях спектра. Литературные данные о ширине запрещенной зоны ПВП несколько различаются, что может быть связано с разницей в молекулярном весе и химическом составе примесей, присутствовавших в исследованных материалах. Так, значение ширины запрещенной зоны ПВП, приведенное в [47], составляло 5,6 эВ. В то же время, по данным [48], это значение для низкомолекулярного ПВП (Ms=40000) существенно меньше (4,77 эВ).
Химические свойства этого полимера и методы его получения подробно описаны в [46,49]. Наличие в структуре полимера гетероциклических пиролидольных групп определяет его способность вступать в донорно-акцепторное взаимодействие с другими молекулами, образовывать полимерно-солевые комплексы [50] и комплексы с ионами металлов [43,51].
На рис.1.1 приведена схема, предложенная в [47] и иллюстрирующая стабилизацию нанокристаллов сульфида кадмия в коллоидном растворе (золе). Экспериментальные данные [47] свидетельствуют о том, что карбонильные группы С=О поливинилпирролидона способны активно взаимодействовать с поверхностью наночастиц. При этом при нахождении стабилизированной частицы в коллоидном растворе молекулы ПВП взаимодействуют также с молекулами растворителя. При испарении растворителя и формировании органо-неорганического композита CdS/ПВП, как и в процессе стабилизации наночастиц, происходит изменение их электронной структуры, что находит свое выражение в существенном изменении спектрально-люминесцентных свойств материала [47].
Аналогичная схема стабилизации поливинилпирролидоном нанокристаллов ZnS рассматривалась в [52]. На основании результатов исследования спектрально-люминесцентных свойств наночастиц в этой работе был сделан вывод о возможности переноса энергии между наночастицами и хемисорбированными молекулами поливинилпирролидона, что позволяло существенно увеличить люминесцентные характеристики материала.
В [53] было отмечено, что структура материалов, содержащих различные наночастицы, стабилизированные ПВП, существенно зависит от его молекулярного веса и, соответственно, длины его углеводородной цепи. В этой работе наночастицы на первой стадии стабилизации покрывались слоем молекул ПВП, на который затем осаждались дополнительно стабилизирующие слои коллоидного кремнезема.
Относительно высокое значение ПП и способность к комплексообразованию открывают возможности использования ПВП в качестве полимерной основы иммерсионных оптических сред. Важной особенностью ПВП, используемой в практических приложениях, является его гидрофильность и экологическая безопасность. Это позволяет его использовать в качестве важного гидрофильного компонента офтальмологических интраокулярных (искусственный хрусталик глаза) и контактных линз [40,26]. Существенное влияние на структуру коллоидных материалов, стабилизированных ПВП, оказывает молекулярный вес этого полимера. На рис.1.2 представлена схема структуры коллоидного материала, построенная на основании данных просвечивающей электронной микроскопии (TEM) [53], и иллюстрирующая влияние молекулярного веса стабилизирующих добавок ПВП на структуру золей, содержащих наночастицы золота размером 7 нм. Из приведенной схемы видно, что в присутствии высокомолекулярного ПВП на поверхности наночастиц формируется относительно толстое полимерное покрытие, препятствующее дальнейшему росту или агрегации наночастиц золота (рис.1.2а). При использовании низкомолекулярного ПВП (рис.1.2в) размер молекул полимерного стабилизатора значительно меньше и на поверхности наночастиц формируется относительно тонкое покрытие. Это приводит к агрегации наночастиц.
Кроме того, необходимо отметить, что органические полимеры, обладающие сопряженными -связями, часто характеризуются высокими значениями нелинейной восприимчивости и, поэтому, их применение может быть перспективным в нелинейно-оптических элементах. Так, ПВП является эффективным компонентом материалов нелинейно-оптических ограничителей мощного лазерного излучения [43-45]. В [45] было показано, что композиционный материал, представляющий собой поливинилпирролидон с внедренными в его структуру нанокристаллами ZnS, демонстрирует высокие нелинейно-оптические характеристики. При содержании ZnS до 18,2 вес.% нелинейно-оптический показатель преломления составил = -1,6510-11 см2/Вт, а нелинейно-оптический показатель поглощения = -4,2510-7 см/Вт. Столь высокие значения нелинейно-оптических коэффициентов определяют большую перспективность композиционного материала для создания нелинейно оптических ограничителей мощного лазерного излучения. Высокие нелинейно оптические свойства органо-неорганических полимерных композитов, содержащих наночастицы CdS и CdSe, стабилизированных ПВП отмечались в [54].
Спектрально-люминесцентные свойства золей и покрытий, содержащих нанокристаллы CdS/ZnS и ПВП
Квантовые точки (КТ) сульфида кадмия рассматриваются в качестве перспективного материала для использования в фотонике, медицине, солнечной энергетике [95,96,54]. Хорошо известно, что оптические свойства материалов, содержащих КТ, зависят от концентрации и размера наночастиц, а также их ближайшего окружения, во многих случаях выполняющего роль стабилизатора, препятствующего неконтролируемому росту частиц и их агрегации.
В [97,98,95] было показано, что эффективным методом повышения стабильности и люминесцентных свойств нанокристаллов CdS является нанесение на их поверхность тонких покрытий из сульфида цинка, являющегося более широкозонным полупроводником (макроскопические кристаллы CdS и ZnS являются прямозонными полупроводниками и имеют ширину запрещенной зоны 2,4 эВ [99] и 3,6 эВ [90], соответственно).
Для исследования влияния структуры и типа наночастиц на свойства содержащих их золей и покрытий в настоящей работе использовались две различающиеся схемы синтеза (рис.3.6).
Существенное различие состояло в том, что при применении схемы А раствор нитрата цинка вводился в уже сформированный золь сульфида цинка, а при использовании схемы Б добавление в реакционную смесь раствора нитрата цинка предшествовало введению в нее раствора сульфида натрия. В золях 3.8 А (схема синтеза А) и 3.8Б (схема синтеза Б) молярное соотношение ([Cd] + [Zn]) /[S] было одинаковым. Свежеприготовленные растворы были однородными и бесцветными. Химический состав исследованных золей приведен в табл.3.2.
На рис.3.7 приведены спектры поглощения (светоослабления) золей. Приведенная форма спектров является характерной для коллоидных систем, содержащих наночастицы CdS [47]. На приведенных спектрах видны характерные перегибы в области 400-430 нм для золей 3.8 А и 3.8Б (рис.3.7а) и 320-360 нм для золей 3.9А и 3.9Б (рис.3.7б), связанные с экситонным поглощением полупроводниковых наночастиц. Отсутствие в спектрах четко выраженных пиков экситонного поглощения может быть связано с широким распределением по размерам наночастиц CdS [20].
Сопоставление спектров поглощения свежеприготовленных золей, содержащих различное мольное соотношение к (золи 3.8А, 3.8Б (кривые 1, 4 (рис.3.7а) и золи 3.9А и 3.9Б (кривые 1, 3 (рис.3.7б)), показывает, что при большем к область прозрачности золей смещается в длинноволновую часть спектра. Это связано с тем, что рост формирующихся нанокристаллов сильнее ограничен в присутствии большего количества ПВП, и размеры этих нанокристаллов в золях 3.9А и 3.9Б существенно меньше.
Для расчета ширины запрещенной зоны в полупроводниковых наночастицах было использовано уравнение (3.1). Построение графиков в координатах (ahvf = f(/iv) позволило определить Eg в исследованных материалах. На врезке на рис.3.7б показаны график (ahvf = f(/iv) для свежеприготовленных золей 3.9А и 3.9Б. В таблице 3.2 приведены определенные нами значения Eg наночастиц CdS в свежеприготовленных золях. Приведенные данные свидетельствуют о том, что ширина запрещенной зоны этих наночастиц несколько выше в золях, полученных по схеме Б. Кроме того, следует отметить, что значения Eg значительно увеличиваются при возрастании относительного содержания ПВП (уменьшении значения к).
В [100] рассмотрены различные теоретические модели, описывающие увеличение ширины запрещенной зоны CdS при уменьшении размеров частиц этого полупроводника. На основании данных этой работы по экспериментально определенной величине изменения ширины запрещенной зоны AEg = Eg –ЕЪи1к в рамках модели, предложенной в [101], можно оценить диаметр D частицы CdS по формуле [100], где диаметр частицы D и величина AEg выражены в нанометрах и электронвольтах, соответственно.
Из рис.3.7б видно, что для золя 3.9Б при временной выдержке наблюдается сдвиг максимума полосы экситонного поглощения в длинноволновую область. Ранее аналогичное явление наблюдалось в коллоидных растворах CdS [102]. Наблюдаемый сдвиг объясняется ростом нанокристаллов CdS [97,103]. Сопоставление характера временных изменений спектров поглощения, приведенных на рис.3.7б, позволяет предположить, что формирование оболочки из ZnS на поверхности нанокристаллов CdS стабилизирует их размер и препятствует процессам коалесценции.
Наблюдаемые различия в спектрах поглощения золей серий А и Б являются результатом различия в порядке смешения компонентов при синтезе коллоидных растворов. В обеих использованных схемах образование наночастиц сульфидов металлов происходит в результате протекания одних и тех же химических реакций:
Cd(NO3)2 + Na2S = CdS + 2NaNO3 (3.5)
Zn(NO3)2 + Na2S = ZnS + 2NaNO3 (3.6)
При использовании схемы А реакции (3.5) и (3.6) протекают одновременно и являются конкурирующими, а в схеме Б реакции протекают последовательно -сначала полностью протекает реакция (3.5), а затем реакция (3.6).
Порядок смешения исходных растворов определяет концентрацию и структуру формирующихся наночастиц. На рис.3.8 представлены схемы, иллюстрирующие структуру частиц в золях, полученных при использовании схем А (а) и Б (б).
Одновременное протекание реакций (3.5) и (3.6) может приводить к конкуренции между ионами цинка и кадмия за сульфидные анионы в растворе и к формированию однородных наночастиц CdS и ZnS, размер и оптические свойства которых определяются содержанием компонентов в исходной смеси, концентрацией стабилизатора и условиями синтеза (схема А). При использовании схемы А поверхность наночастиц CdS взаимодействует с молекулами ПВП и растворителя.
Введение квантовых точек ZnS в состав пленкообразующих растворов для получения ZnO и ZnO-Al2O3 покрытий
Для формирования ZnO покрытий жидкостными методами используются различные соединения цинка. Обычно, в качестве исходных материалов используются растворимые соли цинка (нитрат, ацетат и др.). Вместе с тем, в последние годы получили развитие технологически простые и экономичные методы формирования стабильных и однородных золей, содержащих маленькие наночастицы ZnS (см., например, главу 3).
Известно, что сульфиды металлов при термообработке на воздухе окисляются, образуя сульфаты, которые, в свою очередь, при более высоких температурах разлагаются, формируя оксидные частицы [146]. Соответственно, термическое разложение сульфида цинка включает следующие стадии: ZnS ZnS04 ZnO (4.3)
Учитывая низкую термическую стабильность ZnS в воздушной атмосфере, эти маленькие и однородные наночастицы могут быть новым перспективным исходным материалом для получения покрытий из оксида цинка.
По методике, описанной в главе 3, были синтезированы золи ZnS, которые были использованы в качестве пленкообразующих растворов для получения ZnO покрытий на стеклах. Химический состав растворов и полученных из них покрытий приведен в табл.4.4.
Необходимо отметить, что из-за частичного гидролиза сульфида натрия, его водный раствор имеет слабощелочную реакцию (рН 7). Поэтому при взаимодействии растворов Zn(N03)2 и Na2S будут протекать конкурирующие процессы образования частиц ZnS и Zn(OH)2:
Zn2+ + S2" - ZnS (4.4)
Zn2+ + 20H - Zn(OH)2 (4.5)
Последующие процессы конденсации молекул Zn(OH)2 приводят к формированию частиц ZnO [90]: nZn(OH)2 - (ZnO)n + nH20 (4.6)
На рис.4.16 представлены спектры светоослабления растворов 4.17-4.20 в УФ области спектра. Видно, что при увеличении содержания в растворах сульфида цинка (табл.4.4), положение края поглощения изменяется слабо. На основании спектров были построены зависимости (ahvf = f(/ v) для растворов 4.17-4.20 (врезка на рис.4.16) и использовано уравнение Таука (3.1) для расчета ширины запрещенной зоны Eg в синтезированных полупроводниковых наночастицах. Определенные таким образом значения Eg составили 5,10 эВ для частиц ZnS в растворах 4.17-4.19 и 5,09 эВ для частиц ZnS в растворе 4.20.
Спектры поглощения образцов стекол с покрытием из высокомолекулярного ПВП (кривая 1) и образцов с композиционными покрытиями, изготовленными из растворов 4.17-4.20 (кривые 2-5, соответственно), представлены на рис.4.17.
Сопоставление кривой 1 с другими кривыми, приведенными на этом рисунке, демонстрирует значительную разницу в спектральных свойствах полимерного и композиционных покрытий. Край поглощения всех композиционных покрытий находится в области 300-310 нм. Таким образом, можно отметить довольно сильный сдвиг края поглощения в длинноволновую область спектра при введении в матрицу ПВП использованных нами модифицирующих компонентов.
Из рис.4.17а видно также, что введение в состав пленкообразующих растворов сульфидных компонентов не оказывает сильного влияния на положение края поглощения покрытий в УФ области спектра. На основании приведенных спектров были построены зависимости (ahv)2 = f(hv) для композиционных покрытий и рассчитаны значения ширины запрещенной зоны Eg, которые для этих материалов составили 4,1 эВ (вставка рис. 4.17а).
Аналогичный характер спектральных изменений наблюдается также в спектрах покрытий, изготовленных из растворов 4.21 (кривая 1); 4.22 (кривая 2); 4.23 (кривая 3); 4.24 (кривая 4) (рис.4.17б). В спектрах покрытий, полученных из этих растворов, некоторый сдвиг края поглощения в длинноволновую часть спектра и увеличение интенсивности экситонного поглощения проявляются сильнее, чем в спектрах, приведенных на рис.4.17а.
Значения ширины запрещенной зоны наночастиц в пленкообразующих растворах и композиционных покрытиях значительно превосходят значения, характерные для макроскопических кристаллов ZnS (3,66 эВ [92]) и ZnO (3,37 эВ [147]. Это объясняется, что малым размером синтезированных полупроводниковых наночастиц в этих материалах и проявлением квантоворазмерного эффекта. Высокие значения ширины запрещенной зоны в таких наночастицах наблюдались ранее (например, [148]).
На спектрах, приведенных на рис. 4.16 и 4.17, хорошо видны перегибы в области 350-370 нм, которые можно связать с экситонной полосой поглощения ZnO, интенсивность и спектральное положение которой зависит от размеров нанокристаллов. Отсутствие четкого максимума экситонной полосы поглощения может объясняться широким распределением наночастиц по размерам. Испарение растворителя в процессе сушки композиционных покрытий значительно увеличивает объемную концентрацию наночастиц и ведет к их росту. Эти процессы влияют также на положение края поглощения материалов в УФ области спектра (рис.4.16 и 4.17).
Наблюдаемое увеличение интенсивности экситонной полосы полосы поглощения в спектрах, приведенных на рис.4.16 и 4.17, можно объяснить большей степенью протекания химических процессов (4.4)-(4.6).
Данные рентгенофазового анализа высушенного композиционного покрытия, изготовленного из золя ZnS, подтвердили наличие в нем кристаллов ZnS и ZnO (рис.4.18а).
Композиционные иммерсионные пленкообразующие композиции на основе ПВП
На основании полученных экспериментальных данных (главы 2 и 3) было показано, что растворы, содержащие ПВП и модифицирующие компоненты, характеризуются высокой однородностью и адгезией к поверхности стекол, что позволяет использовать их в качестве пленкообразующих растворов. Сформированные на поверхности материалов композиционные покрытия на основе ПВП, характеризуются высокой прозрачностью в видимой части спектра и стабильностью оптических свойств.
Кроме того, ПВП характеризуется довольно высоким для полимеров значением показателя преломления (nD = 1,52 при 20оС [46]). Близость этого значения к показателям преломления наиболее распространенных марок оптических стекол являлось дополнительным важным основанием использования ПВП в составе иммерсионных пленкообразующих композиций.
Для получения пленкообразующих растворов использовались водные растворы нитратов металлов и раствор высокомолекулярного ПВП в пропаноле-2. Получение золей халькогенидных наночастиц (ZnS, PbS) осуществлялось по методике, описанной в главе 3. Растворы смешивались в заданных соотношениях при комнатной температуре. В полученных пленкообразующих растворах отсутствовали какие-либо видимые неоднородности и эти растворы сохраняли свои свойства в течение всего периода испытаний ( 3 месяца).
Рис.6.2 демонстрирует спектры пропускания образцов стекла с несколькими композиционными покрытиями на основе ПВП. Спектр пропускания образца стекла с композиционным Al(NO3)3/ПВП покрытием 6.6 (кривая 2) практически совпадает со спектром пропускания исходного стекла (кривая 1). Видно, что нанесение такого типа покрытия практически не влияет на прозрачность стеклянного образца. Введение наночастиц PbS значительно увеличивает показатель преломления композиций (табл.6.2) и уменьшает прозрачность композиционного иммерсионного покрытия (рис.6.2, кривая 3).
Оценочные расчеты показали, что показатель преломления пленочных композиционных материалов удовлетворительно описывается в рамках объемной аддитивности показателей преломления компонентов материала.
На рис.6.3 представлена фотография заготовки оптического стекла К8, на часть поверхности которой методом окунания нанесено композиционное Zn(NO3)2/ПВП иммерсионное покрытие 6.10. Представленная фотография показывает возможность детального контроля внутренних слоев заготовки стекла после нанесения на ее шлифованную поверхность разработанного иммерсионного покрытия. Нанесенная на шлифованную поверхность композиция заполняет поверхностные сколы и каверны и делает поверхность прозрачной.
Таким образом, нами продемонстрирована возможность создания иммерсионных пленкообразующих полимерных и композиционных композиций различного состава, которые могут быть использованы для контроля качества различных оптических материалов.