Оптические и спектральные свойства серебряных ионообменных слоёв в фото-термо-рефрактивных стеклах Сгибнев Евгений

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Литературный обзор 14

1.1.Общие представления о низкотемпературном ионном обмене в стекле 14

1.1.1.Физико-химические основы низкотемпературного ионного обмена в стекле 15

1.1.2.Техника ионного обмена: ионы, соли и стёкла 16

1.1.3. Влияние низкотемпературного ионного обмена на оптические и физические свойства стекла 18

1.2.Особенности серебряного ионного обмена в стекле 28

1.2.1.Спектральные проявления ионов серебра в стёклах 28

1.2.2.Формирование тонких плёнок серебра на поверхности стекла методом ионного обмена 32

1.3.Особенности спектрально-люминесцентных свойств молекулярных кластеров и наночастиц серебра в стеклах 34

1.3.1. Спектрально-люминесцентные свойства молекулярных кластеров серебра 36

1.3.2.Плазмонные явления в наночастицах серебра 40

1.4.Фото-термо-рефрактивное стекло: свойства и применение 44

Выводы к главе 1 47

Глава 2. Методика эксперимента 49

2.1. Объекты исследования 49

2.2. Методы исследования 50

Глава 3. Спектральные проявления ионов серебра в фото-термо рефрактивном стекле при Na+Ag+ низкотемпературном ионном обмене и последующих термообработках 54

Выводы к главе 3 60

Глава 4. Влияние сурьмы и церия в составе фото-термо-рефрактивного стекла, а также параметров ионного обмена и последующей термообработки на формирование и спектрально-люминесцентные свойства молекулярных кластеров серебра 62

4.1.Влияние концентрации оксидов сурьмы и церия 63

4.2.Влияние параметров термообработки 75

4.3. Влияние длительности ионного обмена 87

Выводы к главе 4 97

Глава 5. Формирование и свойства нанокристаллов бромида серебра в ионообменных слоях фото-термо-рефрактивного стекла 98

Выводы к главе 5 109

Глава 6. Спектроскопические проявления наночастиц серебра в объёме и на поверхности ионообменных фото-термо-рефрактивных стёкол 111

6.1. Спектральные особенности наночастиц серебра, сформированных методом ионного обмена в поверхностных слоях фото-термо-рефрактивного стекла 111

6.1.1. Сравнительный анализ спектральных проявлений наночастиц серебра, сформированных в фото-термо-рефрактивном стекле методами ионного обмена и фото-термо-индуцированной кристаллизации 111

6.1.2. Влияние УФ облучения на формирование наночастиц серебра в ионообменных слоях фото-термо-рефрактивного стекла 116

6.2. Обратная диффузия ионов серебра и формирование тонких серебряных плёнок на поверхности ионообменного фото-термо рефрактивного стекла 121

Выводы к главе 6 130

Глава 7. Практические применения ионообменных фото-термо рефрактивных стёкол 132

7.1.Оптические, люминесцентные и плазмонные волноводы в серебряных ионообменных слоях 132

7.2.Оптические волноводы при щелочном ионном обмене и ионообменное упрочнение 134

7.3.Устройства на основе фото-термо-рефрактивного стекла с люминесцентными молекулярными кластерами серебра 138

7.3.1.Даун-конвертеры излучения для солнечных батарей 138

7.3.2.Светодиоды белого свечения 140

7.4.Сенсоры на основе ионообменного фото-термо-рефрактивного стекла с металлической островковой плёнкой серебра 142

7.5.Объединение технологий фото-термо-индуцированной кристаллизации, химического травления и ионного обмена в фото термо-рефрактивном стекле 144

Список сокращений и условных обозначений 152

Заключение 153

Список литературы 156

• Влияние низкотемпературного ионного обмена на оптические и физические свойства стекла
• Спектрально-люминесцентные свойства молекулярных кластеров серебра
• Влияние длительности ионного обмена
• Сравнительный анализ спектральных проявлений наночастиц серебра, сформированных в фото-термо-рефрактивном стекле методами ионного обмена и фото-термо-индуцированной кристаллизации

Введение к работе

Актуальность работы. Интенсивное развитие фотоники, как одного из ключевых направлений науки и техники XXI века, способствует широкому распространению исследований в области новых оптических материалов. Среди оптических материалов особую нишу на протяжении веков занимают стёкла. Широкий диапазон прозрачности, гибко варьируемые характеристики и технологичность обеспечили повсеместное использование стеклообразных материалов. В последнее время вектор развития оптических материалов направлен в сторону наноструктурированных стёкол и стеклокерамик.

Наночастицы (НЧ) серебра, отличительным свойством которых является плазмонный резонанс, являются одним из наиболее подробно изученных объектов нанометрового масштаба в стеклах. Однако, влияние таких параметров как состав стекла или метод введения серебра на спектральные свойства НЧ всё ещё недостаточно изучены. Особое внимание в настоящее время уделяется молекулярным кластерам (МК) серебра – субнаноразмерным частицам, включающим в себя несколько атомов и/или ионов. Интерес к МК серебра в стёклах обусловлен их люминесцентными свойствами, и возможностью практического использования во многих отраслях, включая солнечную энергетику, сенсорику и дисплейные технологии [1]. Основной сложностью при изучении спектральных свойств различных форм серебра (ионы, атомы, молекулярные кластеры, наночастицы) в стеклообразной матрице является возможность их одновременного присутствия [2]. Кроме того, ионы и МК серебра характеризуются поглощением в УФ спектре, исследования их спектральных свойств должны проводиться в сверхчистых стеклах, с низким содержанием примесей, поглощающих в УФ.

Одним из таких материалов является фото-термо-рефрактивное (ФТР) стекло,
матрица которого представляет собой натриево-цинк-алюмосиликатную
систему. Активация данной системы церием, серебром, сурьмой и галогенидами
позволяет путём последовательных УФ облучения и термообработки записывать
голограммы в объёме стекла. Запись голограмм в фото-термо-рефрактивном
стекле обусловлена процессами фото-термо-индуцированного роста

нанокристаллов фторида натрия, которые приводят к модуляции показателя преломления, НЧ серебра при этом играют роль центров нуклеации [3]. К недостаткам данного материала, можно отнести низкую растворимость серебра, что не позволяет вводить более 0,12% мол. Ag₂O.

Решением указанной проблемы может служить использование технологии низкотемпературного ионного обмена (НИО) [4]. Суть метода заключается в обмене щелочных ионов из стекла, в случае ФТР стекла ионов натрия, на ионы серебра (или других переходных и щелочных металлов) из расплава при температурах ниже температуры стеклования. НИО позволяет увеличивать концентрацию серебра в поверхностных слоях стекла на порядки. Несмотря на то, что технология НИО в стекле используется уже более века, систематические исследования влияния состава стекла и параметров НИО на свойства МК и НЧ серебра не проводились. Кроме того, до сих пор в литературе встречаются

несогласующиеся данные по спектральным свойствам ионов серебра в ионообменных силикатных стёклах, а работы по изучению ионообменных свойств ФТР стекла отсутствуют вовсе.

Таким образом, актуальность диссертационной работы заключается в исследовании влияния активаторов стекла, параметров НИО и последующей термообработки на оптические и спектральные свойства ионов, МК и НЧ серебра в ионообменных слоях ФТР стекла, а также возможности практического использования технологии НИО в ФТР стекле для создания элементов и устройств фотоники.

Цель диссертационной работы: разработка физико-химических основ формирования молекулярных кластеров и наночастиц серебра в ионообменных слоях фото-термо-рефрактивного стекла, исследование их спектральных свойств, а также практическое использование технологии низкотемпературного ионного обмена в фото-термо-рефрактивном стекле.

Для достижения цели диссертационного исследования были поставлены следующие задачи:

1. Изучение спектральных проявлений ионов серебра, введённых методом низкотемпературного ионного обмена в матрицу фото-термо-рефрактивного стекла;

2. Исследование влияния активаторов фото-термо-рефрактивного стекла (сурьма, церий, бром) на формирование и спектрально-люминесцентные свойства молекулярных кластеров и наночастиц серебра в ионообменных слоях;

3. Исследование зависимости спектрально-люминесцентных свойств молекулярных кластеров и наночастиц серебра в ионообменных слоях фото-термо-рефрактивного стекла от параметров ионного обмена и последующей термообработки;

4. Практическое использование технологии ионного обмена для разработки оптических, люминесцентных и плазмонных элементов и устройств фотоники.

Научная новизна. В работе впервые:

5. Продемонстрировано, что введение серебра методом низкотемпературного ионного обмена в матрицу фото-термо-рефрактивного стекла приводит к длинноволновому смещению края УФ поглощения, величина которого достигает 150 нм.

6. Показано, что термообработка фото-термо-рефрактивных стёкол с серебром, введенным методом ионного обмена, в воздушной атмосфере приводит к диффузии ионов серебра на поверхность, их восстановлению и формированию металлической островковой плёнки;

7. Изучено влияние длительности низкотемпературного ионного обмена на спектры и квантовый выход люминесценции молекулярных кластеров серебра, сформированных в ионообменных слоях фото-термо-рефрактивного стекла.

4. Показана возможность получения в матрице бромсодержащего фото-термо-рефрактивного стекла методом ионного обмена нанокристаллов бромида серебра, которые обладают необратимым фотохромизмом – появлением наведенного поглощения в видимом диапазоне при УФ облучении, за счёт образования центров окраски, стабильных при комнатной температуре;

5. Продемонстрировано, что нанокристаллы бромида серебра, сформированные ионным обменом и последующей термообработкой в матрице бромсодержащего фото-термо-рефрактивного стекла, обладают обратимым термохромизмом – зависимостью положения края коротковолнового поглощения от температуры;

6. Проведён сравнительный анализ и выявлены отличительные особенности (положение и амплитуда) спектральных проявлений наночастиц серебра в объёме и в поверхностных слоях фото-термо-рефрактивного стекла;

7. Продемонстрирована возможность получения в фото-термо-рефрактивном стекле фоточувствительных ионообменных слоёв серебра, в которых формирование наночастиц происходит при УФ облучении и последующей термообработке;

8. Показано, что УФ облучение и термообработка фото-термо-рефрактивного стекла приводят к увеличению скорости химического травления в фтороводородной кислоте более чем в 10 раз;

9. Продемонстрирована возможность объединения технологий фото-термо-индуцированной кристаллизации, химического травления и ионного обмена для создания элементов и устройств фотоники на основе фото-термо-рефрактивного стекла.

Практическая значимость диссертационной работы состоит в следующем:

1. Технология низкотемпературного ионного обмена натрий-серебро может быть использована для создания оптических, люминесцентных и плазмонных волноводов в фото-термо-рефрактивном стекле;

2. Технология низкотемпературного щелочного ионного обмена позволяет формировать оптические волноводы, а также упрочнять оптические элементы на основе фото-термо-рефрактивного стекла;

3. Технология низкотемпературного серебряного ионного обмена может быть использована для создания фоточувствительных к УФ излучению поверхностных слоёв стекла;

4. Фото-термо-рефрактивные стёкла с молекулярными кластерами серебра, сформированными методом низкотемпературного ионного обмена, могут быть использованы при разработке даун-конвертеров солнечного излучения для повышения их эффективности и для создания белых светодиодов;

5. Фото-термо-рефрактивные стёкла с островковой плёнкой серебра, полученной методом низкотемпературного ионного обмена, на поверхности могут быть использованы в качестве химических сенсоров, работа которых основана на явлении поверхностно-усиленного рамановского рассеяния;

6. Объединение технологий фото-термо-индуцированной кристаллизации, химического травления и ионного обмена в объёме фото-термо-

рефрактивного стекла позволяет создавать полые каналы, а также люминесцентные и плазмонные структуры в них, что может быть использовано при создании устройств микрофлюидики и “лаборатория на чипе”.

Методология и методы исследования. Синтез исследуемых стёкол проводился в высокотемпературных лабораторных печах методом плавления шихтных реактивов в тигле. Серебро в синтезированные стёкла вводилось методом Na⁺-Ag⁺ низкотемпературного ионного обмена из расплава смеси нитратов серебра и натрия при температуре 320 С. Для формирования молекулярных кластеров и наночастиц серебра, а также нанокристаллов бромида серебра в ионообменных слоях или на поверхности стекла использовалась термическая обработка. Свойства полученных образцов стекла были исследованы методами абсорбционной и люминесцентной спектроскопии, сканирующей электронной микроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии и рентгеновской дифракции.

Положения, выносимые на защиту:

7. Введение ионов серебра методом низкотемпературного ионного обмена (при температуре ниже температуры стеклования) в матрицу фото-термо-рефрактивного стекла приводит к возникновению интенсивной полосы поглощения ионов Ag⁺ с максимумом на 225 нм и длинноволновому смещению края УФ поглощения стекла на величину до 150 нм в зависимости от длительности ионного обмена.

8. На поверхности фото-термо-рефрактивного стекла, подвергнутого предварительно низкотемпературному ионному обмену натрий-серебро и термообработке при температурах 350-500 С на воздухе, в результате диффузии ионов серебра на поверхность и их восстановления за счет паров воды, присутствующих в атмосфере, формируется островковая плёнка металлического серебра.

9. Введение ионов серебра в матрицу бромсодержащего фото-термо-рефрактивного стекла методом низкотемпературного ионного обмена и последующая термообработка при температуре выше температуры стеклования приводят к формированию в поверхностном слое нанокристаллов бромида серебра, обладающих фото- и термохромными свойствами.

10. Термообработка фото-термо-рефрактивного стекла, подвергнутого предварительно низкотемпературному ионному обмену натрий-серебро, при температурах ниже температуры стеклования приводит к формированию молекулярных кластеров серебра, люминесцирующих в диапазоне 400-950 нм при УФ возбуждении, а при температуре выше температуры стеклования к росту наночастиц серебра, характеризующихся интенсивным поглощением в видимой области спектра с коэффициентом поглощения более 100 см^-1.

11. Квантовый выход люминесценции молекулярных кластеров серебра в ионообменных слоях фото-термо-рефрактивного стекла зависит от

длительности низкотемпературного ионного обмена, что обусловлено конечным числом ионов трёхвалентной сурьмы в стекле, играющих роль доноров электронов, для восстановления ионов серебра и образования молекулярных кластеров, характеризующихся высоким квантовым выходом до 60%.

Достоверность и обоснованность полученных результатов обеспечивается использованием современных методов исследования и воспроизводимостью результатов при исследовании однотипных объектов, а также сравнением с данными из научно-технической литературы.

Апробация результатов работы. Результаты диссертационной работы были представлены на следующих всероссийских и международных конференциях: 17^th International Conference on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter (Wroclaw, Poland, 2014), IV Всероссийский конгресс молодых ученых (Санкт-Петербург, Россия, 2015), 3^rd International School and Conference on Optoelectronics, Photonics, Engineering and Nanostructures «Saint Petersburg OPEN 2016» (Saint-Petersburg, Russia, 2016), IX международная конференция «Фундаментальные проблемы оптики – 2016» (Санкт-Петербург, Россия, 2016), 1^st International Symposium on Advanced Photonic Materials (Saint-Petersburg, Russia, 2016), 24^th International Congress on Glass (Shanghai, China, 2016), 10^th International Conference on Optics-photonics Design and Fabrication (Weingarten, Germany, 2016), 5^th International Conference on Photonics, Optics and Laser Technology (Porto, Portugal, 2017), 8^th International Conference «Nanoscience with Nanocrystals» (Брага, Португалия, 2017).

Личный вклад автора. Постановка цели и задач диссертационного исследования выполнены совместно с научным руководителем. Диссертант принимал непосредственное участие в постановке и решении задач, проведении экспериментов, обработке и обсуждении полученных результатов. Подготовка текста публикаций проводилась совместно с соавторами.

Публикации. Основные результаты диссертационного исследования опубликованы в 16 научных работах, в том числе 7 статей в реферируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК, и 9 работ в сборниках трудов международных конференций.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из 175 страниц машинописного текста и содержит введение, семь глав, заключение, библиографический список из 217 наименований, 104 рисунка и 7 таблиц.

Влияние низкотемпературного ионного обмена на оптические и физические свойства стекла

Профиль концентрации ионов серебра, а следовательно, и профиль ПП стеклянной подложки, подвергнутой термическому Na+-Ag+ НИО определяется температурой и длительностью обмена, а также концентрацией ионов серебра в расплаве. При этом, стоит отметить, что серебро имеет высокие коэффициенты диффузии в стеклах и способно практически полностью заменить ионы натрия в поверхностном слое. Так, например, около 90% ионов натрия на поверхности натриево-силикатного стекла замещаются ионами серебра в результате 30 минутной обработки в расплаве 4AgNO3/96NaNO3 (% мол.) при температуре 320 С [53]. Таким образом, зачастую увеличение времени НИО при постоянстве концентрации ионов серебра приводит лишь к росту глубины волноводного слоя [54], ПП на поверхности ионообменного слоя при этом не изменяется. Увеличение температуры НИО приводит к аналогичным изменениям профилей ПП (рисунок 1.2).

Изменение молярной доли серебра в расплаве оказывает влияние на равновесную концентрацию на границе раздела расплав-стекло, что ведет к увеличению поверхностной концентрации ионов серебра. Однако, для большинства стёкол зависимость прироста показателя преломления от концентрации серебра в расплаве носит нелинейный характер. На рисунке 1.3 представлена типичная зависимость n от концентрации AgNO3 в расплаве для натриево-силикатного стекла. Фактически, использование концентрации AgNO3 в расплаве более 10% неэффективно, т.к. ПП слабо меняется. В тоже время существуют специальные стёкла для Na+-Ag+ НИО, в которых прирост ПП практически линейно зависит от концентрации серебра в расплаве [56]. молярная доля

Зависимость прироста показателя преломления от молярной доли AgN03 в расплаве AgN03/NaN03. Температура и время НИО 320 С и 9 ч, соответственно [57]. Ещё одной особенностью серебряного ИО является линейная связь толщины диффузионного слоя (d) и квадратного корня из длительности НИО (Рисунок 1.4): d = л/ х t, (1.12) где D - коэффициент диффузии, t - длительность НИО. Наклон кривой на рисунке 1.4 соответствует квадратному корню из D, который, очевидно, должен снижаться при уменьшении температуры НИО, что и наблюдается в эксперименте.

Зависимость глубины волноводного слоя от длительности Na+-Ag+ НИО при различных температурах [58]. Таким образом, оптические волноводы, получаемые в результате Na+Ag+ НИО, демонстрируют высокие значения прироста показателя преломления при достаточно коротких временах ИО. Однако в силу своей природы ионы серебра склонны к термическому восстановлению, что может приводить к формированию НЧ серебра и существенным оптическим потерям. При обмене катионов, радиусы которых существенно отличаются (например, Na+-K+), роль механических напряжений значительно возрастает. Механизмы изменения показателя преломления под действием ионообменных напряжений были подробно изучены в работах [30,59,60]. Здесь отметим лишь, что при обмене катионов, существенно отличающихся по размеру, возникают макро- и микронапряжения. Причиной возникновения макронапряжений является изменение объёма стекла при замене одного катиона в сетке стекла другим. Характерной особенностью изменения показателя преломления в этом случае является анизотропия показателя преломления (рисунок 1.5). Микронапряжения ответственны за деформацию электронных оболочек иона-диффузанта и его окружения, что в конечном счете приводит к изменению их поляризуемости. Схематично деформация

Схематичное изображение сетки силикатного стекла до (слева) и после (справа) Na+-K+ НИО [19]. Создание напряжений в поверхностных слоях стекла способно привести к увеличению его прочности. Хорошо известно, что прочность стекла определяется поверхностными дефектами. Повышение прочности стекла может осуществляться двумя принципиально различными способами повышение качества поверхности (т.е. снижение количества и глубины поверхностных микротрещин) и формирование сжимающих напряжений в приповерхностном слое. Наиболее распространенными методами повышения качества поверхности стекла являются механическая и огненная полировка и химическое травление. К методам создания сжимающих напряжений можно отнести закалку стекла, НИО, эмалирование и поверхностная кристаллизация. Однако в промышленных масштабах используются только закалка и НИО.

Впервые формирование сжимающих напряжений было обнаружен C. Кистлером (S. Kistler) в 1962г по изгибу натриевоборосиликатного стекла после его обработки в расплаве нитрата калия при температуре ниже Тg [18]. Эксперименты Кистлера показали, что после Na+-K+ НИО повышалась механическая прочность стекол, а расчётные значения напряжений достигали 850 МПа. В том же году П. Аклок (P. Acloque) и Дж. Тошон (J. Tochon) выполнили подробные эксперименты по влиянию температуры и длительности ионообменной обработки натриевосиликатного стекла в расплаве нитрата калия на механическую прочность [62]. В результате Na+-K+ НИО прочность стекла повышалась в 5-6 раз. Кроме того, для каждой температуры было обнаружено оптимальное время ИО, при котором достигалась максимальная прочность стекла. Экстремальный характер зависимости прочности стекла от длительности НИО определяется протеканием двух конкурирующих процессов: увеличения величины напряжений вследствие диффузии более крупных ионов в стекло и их релаксации за счет вязкого течения.

Спектрально-люминесцентные свойства молекулярных кластеров серебра

Сегодня люминесцентные МК и плазмонные НЧ серебра представляют интерес для научного сообщества ввиду их уникальных спектральных, оптических и электрических свойств. Наноструктуры серебра могут быть получены в различных матрицах (органические жидкости и полимеры, стекла, цеолиты). Однако, именно стекло представляет собой одну из наиболее перспективных матриц с точки зрения его прозрачности, высокой химической и термической устойчивости. Подробнее особенности спектральных свойств МК и НЧ серебра рассмотрены ниже. 1.3.1. Спектрально-люминесцентные свойства молекулярных кластеров серебра

Пионерские работы по изучению спектральных свойств МК серебра в матрице инертных газов при криогенных температурах были выполнены в конце 70-х - начале 80-х годов [94–96]. Позднее эти работы были продолжены группой под руководством Дж. Эртла (G. Ertl) [97–99]. В указанных работах детально были изучены спектрально-люминесцентные свойства МК Agn (n=2-4), стабилизированные в матрицах инертных газов. Свойства некоторых МК серебра, сформированных в растворах и цеолитах, были изучены в работах [100–104]. Стоит отметить, что сформировать МК только одного типа (например, Ag3) в стекле не представляется возможным, поэтому следует помнить, что всегда существует некий набор МК, отличающихся по структуре, размеру и свойствам.

В последнее десятилетие было опубликовано множество работ по исследованию люминесценции МК серебра в стеклах. Так, например, группой французских ученых было разработано фосфатное стекло на основе системы ZnO-Ga2O3-P2O5 с серебром, введённым при синтезе, для последующего формирования люминесцентных МК серебра при воздействии гамма излучения, нано- или фемтосекундного лазерного воздействия [105– 109]. В данных работах наблюдалась люминесценция МК серебра в синей области при возбуждении УФ излучением (рисунок 1.13), а возможность создания структур из МК серебра заданной геометрии, по мнению авторов, может быть использована при создании изображений в стекле. Кроме того, была продемонстрирована возможность вытяжки ленточного оптоволокна из этого стекла с последующей записью в нем кольцевого резонатора и интерферометра Маха-Цендера [110].

Изображение люминесценции микроструктур из МК серебра, сформированных с помощью фc лазера в фосфатном стекле. Возбуждение 375 нм [109]. В университете Лёвена (Бельгия) было разработано оксифторидное стекло, в котором люминесцентные МК серебра были распределены по объему стекла непосредственно после его синтеза [111]. В последующих работах этой группы были исследованы кинетика затухания люминесценции МК серебра [112]. На основе наличия двух компонент (быстрой 0,1 и медленной 1-1,5 мкс при возбуждении люминесценции на 355 нм) авторы предложили модель структуры энергетических уровней и переходов в некоторых МК. Так, быстрая компонента, по мнению авторов, соответствует разрешенным синглет-синглетным переходам S1S0, а медленная – запрещенным триплет-синглетным T2S0, T2S0 и синглет-триплетным

Схема основного и нескольких низших энергетических уровней Ag42+ тетрамера [112]. Кроме того, люминесцентные свойства МК серебра были исследованы в фото-термо-рефрактивных стеклах (подробно фото-термо-рефрактивные стекла рассмотрены в разделе 1.4). Как было показано в [113], исходно фото-термо-рефрактивные стёкла содержат ионы и заряженные МК серебра, которые под действием УФ излучения переходят в нейтральное состояние, что и приводит к появлению широкой люминесценции практически во всё видимом диапазоне при УФ возбуждении. Влияние галогенидов в составе ФТР стекла на люминесценцию МК серебра, а также её температурное тушение было исследовано в работе [114]. В работе [115] было обнаружено обратимое тушение люминесценции МК серебра при облучении УФ наносекундным лазером (рисунок 1.15), что позволяет многократно записывать и стирать информацию.

Тушение люминесценции МК серебра в объеме ФТР стекла после 150, 300 и 600 импульсов 3 гармоникой (355 нм) YAG:Nd лазера, б – восстановление люминесценции МК серебра после 2ч ТО при 400 С [115]. Люминесценция МК серебра была исследована и в ионообменных стеклах [70,116–119], в которых МК были сформированы в результате ТО стекол, предварительно подвергнутых Na+-Ag+ НИО. В некоторых работах МК серебра в ионообменных слоях стекла были созданы путем разрушения НЧ лазерным излучением (например, [120]). Отметим, что указанные работы носят разрозненный характер. До сих пор отсутствуют систематические исследования влияния состава стекла, параметров НИО и последующей ТО на спектрально-люминесцентные МК серебра, сформированные в ионообменных стеклах. Единственным исключением может служить работа [119], в которой было исследовано влияние длительности и температуры ТО на люминесцентные свойства натриево-кальциевосиликатных стекол после серебряного НИО. Авторы обнаружили, что рост температуры ТО стекол до 410 С увеличивает интенсивность люминесценции, в то время как, дальнейшее увеличение вызывает её тушение (длительность ТО 30 минут). Стоит отметить, что на основе совпадения спектров люминесценции и времени жизни для стекол, активированных серебром и золотом авторы предположили, что люминесцентными центрами являются дефекты стекла, а именно L-центры, энергия которым передаётся от МК серебра (рисунок 1.16).

Влияние длительности ионного обмена

Как было отмечено в главе 1, до сих пор имеются разрозненные и несогласующиеся результаты по спектроскопическим проявлениям ионов серебра, введённых в матрицу силикатного стекла методом НИО. Глава 3 посвящена исследованию спектральных свойств ионов серебра, внедренных в матрицу ФТР стекла, а также влиянию параметров НИО и ТО на спектры поглощения образцов.

Матрица ФТР стекла, которая обладает прозрачностью в диапазоне 200-2500 нм, является удобным объектом для изучения свойств ионов серебра, внедренных методом Na+-Ag+ НИО. Исследование спектральных свойств ионов серебра проводилось в матричном ФТР стекле состава 14Na2O–5ZnO– 3Al2O3–71.5SiO2–6.5F (далее обозначено СМ).

При проведении серебряного НИО наблюдалось смещение края УФ поглощения ФТР стекла в длинноволновую область (рисунок 3.1).

Ионы серебра, введенные в ФТР стекло через шихту, характеризуются полосой поглощения с максимумом в области 225 нм, соответствующей внутриионным переходам 4d104d95s1 [164]. Теоретически концентрация серебра в ФТР стеклах после серебряного НИО может достигать 15% мол. (концентрация Na2O в исходном стекле), что более чем на 2 порядка превышает предельно допустимую концентрацию Ag2O в объеме ФТР стекла. Таким образом, смещение края УФ поглощения ФТР стекла обусловлено поглощением ионов Ag+, внедренных в процессе НИО. Очевидно, что в этом случае величина длинноволнового сдвига края УФ поглощения, индуцируемого Na+-Ag+ НИО, определяется количеством серебра, внедренного в стекло.

Зависимость положения края УФ поглощения от длительности ИО носит явно выраженный нелинейный характер (рисунок 3.2). Максимальный относительный сдвиг наблюдается в течение первых 5 минут (80 нм), дальнейшее увеличение длительности до 21 часа приводит к дополнительному сдвигу на величину 70 нм. С другой стороны, анализ полученных результатов показал, что прирост оптической плотности на фиксированной длине волны линейно зависит от квадратного корня из времени НИО (рисунок 3.3). Аналогичные зависимости D(tНИО) впервые наблюдались в работе [11]. Такое поведение обусловлено решением уравнения диффузии, в котором длительность НИО стоит под знаком корня (см Параграф 1.1.1). Кроме того, так как поглощение и концентрация также линейно связаны между собой, можно утверждать, что при используемых в исследовании параметрах НИО интегральная концентрация ионов серебра прямо пропорционально связана с длительностью обмена в степени 1/2.

Зависимость прироста оптической плотности от квадратного корня из длительности ИО на 325 (1), 350 (2) и 375 (3) нм. Стоит отметить, что при ТО образцов ФТР стекла в воздушной атмосфере, подвергнутых предварительно серебряному НИО, наблюдается диффузия серебра из объема стекла на поверхность. В результате, на поверхности ионообменных и термообработанных ФТР стекол формируется пленка серебра. Спектральные свойства таких пленок подробно рассмотрены в Параграфе 6.2. Очевидно, что в результате обратной диффузии, т.е. диффузии из ионообменного слоя на поверхность, концентрация ионов серебра в стекле должна снижаться. Уменьшение концентрации ионов Ag+ в стекле проявляется в смещении края УФ поглощения в область более коротких длин волн (рисунок 3.4).

Спектры оптической плотности ФТР стекла СМ до (1) и после (2) Na+-Ag+ НИО в течение 15 минут, а также последующей ТО при 500 С в течение 1 (3), 12 (4), и 48 (5) ч. На вставке для сравнения спектр ФТР стекла, активированного 0,004% мол Ag2O при синтезе. При длительной ТО отчетливо наблюдается полоса поглощения ионов Ag+ с максимумом в области 225 нм. Для сравнения на рисунке 3.14 (вставка) также приведен спектр ФТР стекла, активированного серебром (Ag2O=0.004% мол.), в котором наблюдается полоса в той же спектральной области. Ниже показано влияние длительности ТО на положение края УФ поглощения образцов, подвергнутых предварительно НИО при различных временах (рисунок 3.5). Наибольшее коротковолновое смещение края УФ поглощения наблюдается после первого часа ТО независимо от длительности процесса НИО. При дальнейшей ТО также происходит обратная диффузия серебра, однако с существенно меньшей скоростью. Замедление обратной диффузии серебра является следствием снижения концентрации ионов Ag+ непосредственно в поверхностном слое стекла. Отметим, что оптическая плотность на фиксированной длине волны при ТО (500 С, 48ч) ионообменного стекла СМ снижается в 10-15 раз в зависимости от длительности НИО. Столь значительное снижение оптической плотности означает, что в стекле остаётся 6-10% от общего числа ионов серебра, вошедших в стекло в результате замены ионов натрия. Столь значительные изменения в составе и структуре стекла должны найти своё отражение и в оптических характеристиках стекла, например, профиле показателя преломления (ПП). ПП (=633 нм) на поверхности образца матричного ФТР стекла СМ в результате Na+-Ag+ НИО в течение 15 минут увеличивается с 1,4922 до 1,5762, а после ТО (500 С, 48ч) снижается до 1,5015 (рисунок 3.6). Как отмечалось во введении, в случае Na+-Ag+ НИО профиль ПП является также и концентрационным профилем серебра. Площадь под кривой профиля ПП после ТО также снижается в 9 раз, что подтверждает общее снижение концентрации ионов серебра в ионообменном слое стекла и согласуется с вышеприведёнными оценками количества серебра, оставшегося в стекле.

Сравнительный анализ спектральных проявлений наночастиц серебра, сформированных в фото-термо-рефрактивном стекле методами ионного обмена и фото-термо-индуцированной кристаллизации

Дополнительные полосы поглощения, соответствующие различным наноструктурам серебра, становятся заметны только при температурах в диапазоне 350-500 С. При увеличении температуры ТО с 350 до 450 С наблюдается увеличение амплитуды поглощения в области до 600 нм, а также формирование полосы поглощения с максимумом на 335 нм. Формирование металлических НЧ серебра, характерной особенностью которых является плазмонная полоса поглощения с максимумом на 410-420 нм, наблюдалось только после ТО при температуре 500 С, т.е. выше температуры стеклования.

Спектры люминесценции образцов ФТР стекла СС4 (рисунок 4.12) наглядно демонстрируют существенную зависимость формы и интенсивности люминесценции МК серебра от температуры ТО. Форма спектров люминесценции стекол, обработанных при температурах 250 350 С, остается неизменной, что свидетельствует лишь об увеличении концентрации МК серебра, при этом соотношение различных люминесцентных центров не изменяется. Максимум излучения МК находится в области 620 нм. Люминесценцией в данном диапазоне обладают кластеры Ag3, стабилизированные при криогенных температурах в матрице аргона [172]. При дальнейшем увеличении температуры ТО до 400 и 450 С наблюдается значительный рост интенсивности свечения, а также смещение максимума излучения в коротковолновую область. Изменение положения максимума излучения может связано с изменением соотношения различных МК. Так например кластеры Ag4 в матрице аргона характеризуются поглощением в области до 405 нм, а также полосой люминесценции с максимумом на 458 нм [173]. Таким образом, при низких температурах ТО (250-350 С) преимущественно формируются МК, максимум излучения которых лежит в области 620 нм. Повышение температуры ТО до 400-450 С вызывает увеличение интенсивности свечения и коротковолновый сдвиг максимума. Рассматриваемые изменения люминесцентных свойств являются результатом постепенного перехода одних МК в другие путём присоединения атомов серебра. В результате происходит перераспределение полос люминесценции в спектрах, что и приводит к смещению максимума. Рост интенсивности люминесценции, который наблюдается с ростом температуры ТО в диапазоне 250-450 С, является следствием как увеличения общего количества МК в ионообменных слоях ФТР стекла, так и изменения соотношения различных кластеров.

Поглощение люминесценции МК серебра в видимой части спектра металлическими НЧ, сформированными в результате ТО при температуре 500 oC, приводит к тому, что в спектре излучения остается только красная и ИК составляющая (рисунок 4.13). ИК люминесценция, по-видимому, соответствует большим МК Agn (n 4), которые остаются в стекле после длительной ТО при температурах выше Tg.

Отметим также существенную зависимость формы спектра люминесценции МК серебра в ионообменных слоях ФТР стекла от длины волны возбуждающего излучения (рисунок 4.14). Указанная зависимость может быть связана как с наличием в стекле нескольких типов люминесцентных МК, так и с их различными возбужденными состояниями одного центра. Причем наиболее вероятно одновременное действие этих причин.

Широкие полосы поглощения МК серебра, перекрывающиеся в значительной мере, приводят к тому, что люминесценция кластеров может возбуждаться в спектральном диапазоне 250-450 нм (рисунок 4.15). В структуре спектра возбуждения можно выделить максимумы на 300 и 380 нм.

Рассмотрим теперь влияние температуры ТО на КВ люминесценции МК серебра в ионообменных слоях ФТР стёкол серии СС. Стоит отметить, что КВ люминесценции исходных и ионообменных ФТР стёкол СМ и СС не превышал 2%. НИО и последующая ТО матричного стекла СМ также не приводила к изменению люминесценции и квантового выхода. Незначительное увеличение значений КВ люминесценции до 3-4 и 6-9% наблюдалось после серебряного НИО и ТО образцов серии СС при 250 и 300 C, соответственно. Повышение температуры до 350 С также приводило к росту КВ до величин 13-19%. Отметим, что при температурах 250-350 С КВ люминесценции МК серебра в стёклах СС слабо зависит от концентрации сурьмы в составе стекла (рисунок 4.16). По-видимому, при столь низких температурах (100-200 С ниже Tg) формирование МК в основном определяется не концентрацией донора электронов, а подвижностью ионов и атомов серебра.

Спектры возбуждения люминесценции (н=575 нм) образцов стекла СС4 после Na+-Ag+ НИО (1) и ТО в течение 15 ч при 350 (1), 400 (2), 450 (3) и 500 С (4). При дальнейшем росте температуры до 400-450 С значения КВ существенно возрастают, что является следствием роста МК серебра и, соответственно, изменения соотношения различных кластеров в ионообменных слоях стекла. Кроме того, при этих температурах проявляется зависимость значений КВ от концентрации Sb2O3. Так, например, значения КВ люминесценции МК серебра в ионообменных и термообработанных при 450 С в течение 15 часов образцах составляют 63%, 59% и 32% для стёкол СС2, СС4 и СС10, соответственно. Наиболее вероятной причиной уменьшения КВ люминесценции в ряду СС2-СС4-СС10 являются различия в кинетике роста МК вследствие различной концентрации сурьмы. В стекле СС10 с высокой концентрацией сурьмы, по-видимому, формируются более крупные кластеры, свойства которых (спектр люминесценции и КВ) отличаются от тех, что преимущественно формируются в стёклах СС2 и СС4. После ТО ионообменных стёкол серии СС при температуре 500 C значения КВ существенно падают, что обусловлено поглощением сформировавшихся серебряных НЧ. Так как амплитуда поглощения НЧ увеличивается с ростом концентрации сурьмы в стекле, то КВ люминесценции стёкол снижается с 11 до 2% при переходе от стекла СС2 к стеклу СС10.

Зависимость КВ люминесценции МК серебра в стёклах серии СС от температуры ТО.1-СМ, 2-СС2, 3-СС4, 4-СС10 Свойства МК и НЧ серебра, сформированных методом Na+-Ag+ НИО, определяются не только температурой, но и длительностью ТО. Рассмотрим влияние длительности ТО при температуре ниже Tg. При увеличении длительности ТО стекла СС4 (T=450 C) наблюдается уменьшение поглощения в области длин волн короче 550 нм (рисунок 4.17). Отметим, что уменьшение поглощения в указанном диапазоне, связано не только с коротковолновым сдвигом края УФ поглощения, но и с перераспределением полос поглощения МК серебра, что подтверждается изменением формы длинноволнового плеча в спектрах оптической плотности. Уменьшение поглощения в диапазоне 400-500 нм связано с трансформацией МК серебра, которые поглощают в данной области спектра в более крупные, поглощающие в УФ спектре (например, переход от рост кластеров Ag2, Ag3[172,174] с формированием Ag4 [171,173]). Кроме того, уменьшение поглощения в области 400-500 нм, подтверждает, что металлические НЧ серебра не выделяются при температуре ниже Tg, так как в противном случае наблюдалось бы дополнительное поглощение, связанное с плазмонным резонансом.